1-二氟甲基-4-硝基吡唑

报道一,
将4-硝基-1H-吡唑 (2 g, 17.69 mmol),Cs 2 CO 3 (5.76 g, 17.69 mmol)和2-氯-2,2-二氟乙酸钠 (5.39 g, 35.4 mmol)于DMF (10 mL)中的混合物在120℃在氮气下搅拌2 h.将其冷却至rt并用水(20 mL)稀释.混合物用 EtOAc萃取(70 mL x 3).合并的有机层用水(40 mL)和盐水(50 mL)洗涤,经无水硫酸钠干燥,过滤和浓缩.残余物通过硅胶上的快速柱色谱提纯(用石油醚:乙酸乙酯 = 100:1至10: 1梯度洗脱)以得到1-二氟甲基-4-硝基吡唑.
报道二,
将吡唑(6.8 g,100 mmol)在二甘醇二甲醚(30 ml)中的溶液放入三颈烧瓶中,该烧瓶装有一个用于引入气体的鼓泡器,一个温度计和一个有效的分馏塔,该分馏塔的Wurtz头与一个向下的冷凝器相连.在搅拌下加入在水(10ml)中的氢氧化钾(11.4g,200mmol).在剧烈搅拌下使氯二氟甲烷流通过,将反应混合物中的温度逐渐升高至90-100℃.蒸馏出含有水和溶剂的所需产物.当Wurtz头中的蒸气温度达到90℃时,反应停止.收集的粗产物用MgSO 4 干燥并进行分馏,收集沸点为85-87℃的馏分即为1-二氟甲基吡唑.Bp: 85-87℃; (760 mm Hg); C4H4F2N2; 1 H NMR spectrum, δ, ppm (J, Hz): 6.44 (1H, s, CH); 7.20 (1H, t, J = 60, CHF2); 7.65 (1H, s, CH); 7.81 (1H, d, J = 4, CH); 19 F NMR spectrum, δ, ppm (J, Hz):-93.89 (2F, d, J = 60, CHF2).
在搅拌下将1-二氟甲基吡唑(1.18g,10mmol)加入到H 2 SO 4 (d=1.84)(3ml)和HNO 3 (d＝1.52)(2ml)的混合物中.将反应混合物在30-40℃下搅拌3h,并放置过夜.将混合物倒在冰上,用碳酸钠溶液中和,用乙醚(3×20ml)萃取,将醚萃取液用水(3×50ml)洗涤,用硫酸镁干燥,在真空中蒸除乙醚,并蒸馏残余物得到1-二氟甲基-4-硝基吡唑.Bp: 87-90℃; (20 mm Hg); C4H3F2N3O2; 1 H NMR spectrum, δ, ppm (J, Hz): 7.58 (1H, t, J = 60, CHF2); 8.20 (1H, s, CH); 9.02 (1H, s, CH); 19 F NMR spectrum, δ, ppm (J, Hz):-97.24 (2F, d, J = 60, CHF2).
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