(R)-NN-二甲基-1-((S)-2-二苯基磷)二茂铁)乙胺是一种手性二茂铁膦配体,是不对称催化领域中一类非常重要的配体(Arrayás R G, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7675‑7676.).1‑(2‑二苯膦基)二茂铁基‑N,N‑二甲基乙胺(PPFA)类化合物自身就是一类优秀的配体,(Hayashi T, Tetrahedron Letters. 1974, 15, 4405‑4408.),同时PPFA类化合物也是合成许多手性二茂铁膦配体,如:Josiphos (Togni A, J. Am. Chem. S℃. 1994, 116, 4062‑4066.)和BoPhoz (Boaz, N. W. Org. Lett. 2002, 4, 2421)的关键中间体.
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报道一,
称取(S)-Uig’s胺5.15 g(20.0 mmol)置于100 mL圆底烧瓶中,抽真空,N2置换,加入50 mL的新蒸的叔丁基甲基醚TBME溶解,加入21 mL(1.0 mol·L-1)的仲丁基锂,-78℃反应2 小时,滴加PPh2Cl 4.83 g(22.0 mmol)的TBME(20 mL)溶液,逐渐升至室温,搅拌过夜,溶液变浑浊,停止反应,滤去不溶物,旋干滤液得黄色固体,用乙醇重结晶得产物7.94 g,产率为90%.M.p. 141-143 ℃;[α]D25 =-358.9 (c = 0.25, CHCl3);1H NMR (500 Hz, CDCl3):δ 7.62-7.56 (m, 2H), 7.37-7.32 (m, 3H), 7.22-7.14 (m, 5H), 4.37 (s, 1H), 4.25-4.24 (m, 1H), 4.16-4.14 (m, 1H), 3.94 (s, 5H), 3.86 (s, 1H), 1.77 (s, 6H), 1.26 (d, J = 7 Hz, 3H).
报道二,
向250 mL三口瓶中加入(R)‑Ugi′s胺2.57 g(10 mmol),经抽真空/冲氮气循环后用注射器注入40 mL干燥过的甲基叔丁基醚,置于冰水浴中搅拌至溶解,缓慢注入s‑BuLi 11 mL (1 M ,11 mmol),在冰水浴中反应2h生成砖红色絮状物沉淀,将三口瓶置于‑78℃的低温反应器中,缓慢注入溶于10 mL甲基叔丁基醚的PCl3 0.96 mL(11 mmol),升至室温反应过夜得到二氯代物的悬浊液.
向100 mL单口瓶中加入溴苯2.4 mL(23 mmol),经抽真空/冲氮气循环后用注射器注入40 mL干燥过的甲基叔丁基醚,置于‑40℃的低温反应器中搅拌至溶解,缓慢注入n‑BuLi 15 mL (1.6 M, 24 mmol),缓慢升至室温反应2h生成苯基锂化物.
将二氯代物的悬浊液置于‑20℃低温反应器中,用双针头将苯基锂化物加入二氯代物的悬浊液中,升温至回流反应8h,过滤除去不溶物,依次用水,饱和食盐水洗涤,蒸干溶剂柱层析得橘红色固体产物2.4 g,产率54.4%.
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