4-溴-2-氟三氟甲苯合成催化剂配体
手性配体L1的化学名称为(R)-(6,6'-二甲氧基联苯-2,2'-二基) 双 [双 (3-氟-4-三氟甲基苯基) 膦],其结构中含有3-氟-4-三氟甲基苯基基团.这种特殊结构是通过理论计算和实验相互验证的方式设计出来的.该结构具有独特的电子特性和空间位阻,对其在催化反应中的性能产生重要影响.以(R)-7为起始原料,先与三光气反应得到(R)-8,再将镁,氯化锂和二异丁基氢化铝(DIBAL)混合,加入4-溴-2-氟三氟甲苯反应1小时,之后滴加(R)-8的四氢呋喃溶液,在 40℃ 下搅拌 4 小时,经饱和氯化铵溶液处理,乙酸乙酯萃取,无水硫酸钠干燥,过滤浓缩后,通过硅胶柱色谱法(正己烷 / 乙酸乙酯 = 8/1)纯化,最终得到白色固体状的 (R)-L1,产率为 45%.
📌 参考资料/链接：
Synthesis and Catalysis; Reports Outline Synthesis and Catalysis Study Results from Iwate University (Computationally-Led Ligand Modification using Interplay between Theory and Experiments: Highly Active Chiral Rhodium Catalyst Controlled by Electronic Effects and CH-...)[J].Chemicals & Chemistry,2018,1836-.
📄 详细内容
由4-溴-2-氟三氟甲苯合成得到的L1能使铑催化剂的负载量降至0.025 mol%(S/C = 4,000),相较于以往3 mol%的催化剂负载量,降低至不足其百分之一,且能保持几乎完全的对映选择性.它通过电子效应和CH-π相互作用,加速了插入反应并抑制了ArB (OH)₂的分解(原脱硼反应).在与6-甲基香豆素和苯基硼酸的反应中,使用L1作配体,在不同反应条件下,(R)-1aa 的产率最高可达 92% ,对映体过量值(ee)大于 99%.在合成 (R)-托特罗定的过程中,使用L1作配体的催化反应能减少铑催化剂和苯基硼酸的用量,避免使用氢气和中间产物纯化步骤,使合成方法更适合工业生产.
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