2-(氯甲基)-1-甲基-1H-咪唑盐酸盐,英文名称:2-(CHLOROMETHYL)-1-METHYL-1H-IMIDAZOLE HYDR℃HLORIDE,CAS号:78667-04-6,熔点:175℃,米白色粉末,在2-8℃的惰性气体(氮气或氩气)下保存.
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1,将1-甲基咪唑(57g,0.7mmol) 溶于250ml四氢呋喃溶液,在-60℃下加入LDA (2M的THF溶液,348mL)搅拌3h,再降温至-78℃,快速加入DMF(75mL),将反应混合物缓慢升温至室温,并在室温下搅拌过夜.将反应混合物冷却至0℃,加入NaH 2 PO 4 溶液(100g溶于350mL H 2 O),搅拌30min.过滤除去不溶性物质,用DCM(4x400mL)提取滤液.合并有机提取物真空浓缩,粗渣采用柱层析(硅胶,100-200目,30% EtOAc/PE)纯化.得到1-甲基-1H-咪唑-2-羧酸(41g,53%)为黄色固体.R f 0.3 (15%MeOH/CHCl 3). 1 H NMR (400MHz, CDCl 3):δ 9.82(1H,s),7.28(1H,app d),7.13(1H,app d),4.04(3H,s);m/z 111(MH) + . 2,在0℃条件下,将化合物1-甲基-1H-咪唑-2-羧酸(40.5g,368mmol)溶于MeOH(300mL)中,按比例加入NaBH 4 (20.89g, 551mmol).将反应混合物缓慢加热至室温,搅拌5h.将反应混合物冷却至0℃,加入H 2 O(150ml),室温搅拌30min,真空浓缩.粗渣用H 2 O(150ml)溶解,用CHCl 3 (4x200ml)提取.结合有机层用无水Na 2 SO 4 干燥并浓缩.浓缩后加入乙醚(150ml)打浆搅拌,过滤得到1-甲基-2-羟甲基-1H-咪唑(36g,87%)为白色固体.R f 0.4 (15%MeOH/CHCl 3). 1 H NMR(400MHz,CDCI 3):δ 6.89(1H,app d),6.83(1H,app d),4.66(2H,s),3.72(3H,s);m/z 113(MH) + . 3,在0℃下将S℃l 2 (330 mL, 4436 mmol)缓慢加至1-甲基-2-羟甲基-1H-咪唑(35.5g,316.96mmol)的二氯甲烷(1500mL)溶液中,加毕后缓慢升至室温下搅拌反应5h.将反应混合物浓缩,用DCM(2×500mL)洗涤残渣,再用Et2O(2×200mL)洗涤,得到2-(氯甲基)-1-甲基-1H-咪唑盐酸盐(50g,95%)为灰白色固体,R f 0.4 (EtOAc), 1 H NMR (400 MHz,DMSO-d 6):δ 7.76(1H,app d),7.70(1H,app d),5.17(2H,s),3.87(3H,s);m/z 131(MH) + .
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