4-溴-3-甲氧基苯酚

4-溴-间苯二酚(17.75克,0.0896摩尔)和碳酸钾(K2CO3,80.0克,0.58摩尔)在丙酮(1L)中在氩气下搅拌.加入对甲苯磺酰氯(17.12克,0.0896摩尔),加热回流约20小时.将混合物冷却至室温,加入甲基碘(CH3I,34.20克,15.00毫升,0.24摩尔).冷却至环境温度,然后用乙醚(800mL)稀释并通过硅藻土过滤.浓缩得到31.70g半固体,转移到装有乙醇(1L)的3L烧瓶中,加入8%氢氧化钾水溶液(1L.在氩气下继续加热2小时,并在环境温度下在氩气下搅拌过夜.在冰浴中用HOAc(100 mL)酸化反应混合物,然后用乙醚(3*400 mL)萃取.用盐水洗涤乙醚提取物,分离,用MgSO4干燥并过滤.将所得黄色液体在真空下浓缩过夜,得到18.0g(99%)的蜡状固体4-溴-3-甲氧基苯酚.
4-溴-3-甲氧基苯酚的合成
将装有磁力搅拌棒的烘干 50mL 圆底烧瓶用橡胶隔膜密封,然后抽真空并用氮气回填(三个循环).在烧瓶中加入底物6-二溴-1-甲氧基环己烯酮(1.00mmol,1.00equiv),六甲基磷酰胺(HMPA,435µL,448mg,2.50mmol,2.50equiv)和干THF(5mL),然后在冰/水浴中冷却至0℃.在3min内滴加LiHMDS(1.00M的THF,3.00mL,3.00equiv)溶液.搅拌混合物1h后,将反应体系冷却至-78℃. 在THF溶液(3.0mL,然后用1.0mL冲洗小瓶并加入反应中)中滴加10min.在-78℃下30min后,在1min内滴加LiHMDS(1.00M的THF,1.00mL)溶液.当添加完成后,将混合物加热至室温超过20min,此时TLC表示完全消耗二卤化中间体(Rf∼0.3 in 4:1 己烷/EtOAc,用对苯醛染色观察).反应用饱和NaCl溶液(10mL)淬灭,然后加入EtOAc(20mL).分离相,然后用EtOAc(3×10mL)萃取水相.合并的有机相用盐水(1×20mL)洗涤,用anhyd Na2SO4,通过棉花过滤,真空浓缩.残留物在硅胶上通过快速色谱法纯化,以获得所需的产品4-溴-3-甲氧基苯酚.
4-溴-3-甲氧基苯酚的合成2
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