4-乙氰基-2-氯茴香硫醚

4-乙氰基-2-氯茴香硫醚制备...
步骤1:由2-氯硫代苯甲醚制备3-氯-4-甲基硫代苄基氯(Blanc反应)
将2-氯硫代苯甲醚(200g,1.26mol,1.00当量),多聚甲醛(126g,4.20mol,3.33当量),ZnCl2(75.6g,0.55mol,0.44当量)和氢氯酸(630mL,37%水溶液)的混合物在50℃下搅拌21h.将有机层取出,用水洗涤并蒸馏,该过程除去未经转化的2-氯硫代苯甲醚(82.4g,0.52mol,41%).剩余的蒸馏残渣包括大部分3-氯-4-甲基硫代苄基氯(123.6g,纯度83.2%(HPLC),0.50mol,产率39%),并将其直接用在下一步中.还表明,可以通过蒸馏3-氯-4-甲基硫代苄基氯进一步提高该物质的纯度(纯度:98.3a%(GC)).
步骤2:由3-氯-4-甲基硫代苄基氯制备3-氯-4-甲基硫代苯基乙腈(4-乙氰基-2-氯茴香硫醚,Kolbe腈合成)
将3-氯-4-甲基硫代苄基氯(100g,0.483mol,1.00当量),NaCN(24.9g,0.507mol,1.05当量),甲基三丁基氯化铵(3.80g,0.012mol,75%水溶液),H2O(83mL)和甲苯(150mL)的混合物在80℃下搅拌4.5小时.将有机相取出,并在减压下除去溶剂.得到深红色,缓缓结晶熔融物状的3-氯-4-甲基硫代苯基乙腈(104.9g,纯度:85.84a%(GC),0.455mol,产率:94%),该产物被用在下一步中而无需进一步纯化步骤.将小部分粗产物进行Kugelrohr蒸馏,得到深黄色固体形式的3-氯-4-甲基硫代苯基乙腈的分析样品.1HNMR(300MHz,CDCl3):δ＝2.47(2,3H,SCH3),3.69(s,2H,2-H2),7.12(d,1H,5’-H),7.20(dd,1H,6’-H),7.27(d,1H,2’-H).13CNMR(75MHz,CDCl3):δ＝15.2(SCH3),22.6(C-2),117.3(C-1),125.5(arom.),126.7(arom.),127.3(arom.),128.7(arom.),132.1(arom.),138.2(arom.).MS:m/z(%)＝199,197(100)[M]+,162(49),150(48).
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