4-溴甲基苯硼酸频哪醇酯

报道一,
在室温下向圆底烧瓶中加入对溴苯甲醛(500mg,2.70mmol),MeOH(5mL),AcOH(773µL,13.5mmol)和NaBH3CN(339mg,5.41mmol),并将所得溶液搅拌15分钟.当TLC表明反应完成时,将反应用水(5mL)猝灭.将得到的混合物用乙酸乙酯(15mL)稀释,然后用盐水(1×5mL)洗涤.将水层进一步用乙酸乙酯(3×5mL)萃取.将有机层经无水硫酸钠干燥,过滤,并真空浓缩.通过快速柱色谱法纯化粗产物,以得到纯化产物41(479mg,95%),为无色油状物.
分析TLC(硅胶60),50%在正己烷中的乙酸乙酯,Rf＝0.5;1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝8.4Hz,2H),7.08(d,J＝8.3Hz,2H),4.45(s,2H),3.55(s,1H);13CNMR(75MHz,CDCl3)δ139.5,131.4,128.4,121.2,63.9;LRMS(EI)188.0([M]+,52),186.0(13),107.1(77),79(100),77.0(86).表征数据与报道的数据(OrgLett,2007,9,5429)一致.
在80℃下向圆底烧瓶中加入醇41(250mg,1.34mmol),双(频哪醇)二硼(512mg,2.02mmol),KOAc(395mg,4.03mmol),Pd(dppf)Cl2(98.0mg,0.134mmol)和脱气的二噁烷(4mL).将所得溶液搅拌16小时.当TLC表明反应完成时,将反应混合物用乙酸乙酯(15mL)稀释并通过硅胶过滤.将有机部分用水(5mL)洗涤,然后用盐水(1×5mL)洗涤.将水层进一步用乙酸乙酯(3×5mL)萃取.将有机层经无水硫酸钠干燥,过滤,并浓缩.通过快速柱色谱法纯化粗产物,以得到纯化产物42(303mg,96%),为无色油状物.分析TLC(硅胶60),50%在正己烷中的乙酸乙酯,Rf＝0.5;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝7.9Hz,2H),7.28(d,J＝7.8Hz,2H),4.59(s,2H),3.36(s,1H),1.31(s,12H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ144.1,134.8,125.9,83.7,64.6,24.7;LRMS(EI)234.1([M]+,33),219.1(44),148.1(48),135.0(100);C13H19BO3([M]+)的HRMS(EI)计算值为234.1422,实测值为234.1424.由于四极加宽,未报告与直接连接到硼原子上的碳相对应的13CNMR信号.
报道二,
将无水硫酸镁(40.02g,300.0mmol),对甲苯硼酸(13.60g,100.0mmol),频哪醇(11.81g,100.0mmol)加入到无水乙醚(200mL)中,常温搅拌14-16小时,过滤,旋蒸除去溶剂,用石油醚作为淋洗剂过柱子,分离得到对甲苯硼酸频哪醇酯(20.90g,收率为95.8%).
对甲苯硼酸频哪醇酯(10.91g,50.0mmol),溴代丁二酰亚胺(NBS,9.91g,55.0mmol),偶氮二异丁腈(AIBN,0.44g,2.0mmol)溶于干燥的四氯化碳(CCl4,200mL),回流搅拌14小时,过滤,旋蒸除去溶剂,乙酸乙酯(200mL)溶解,依次用蒸馏水(100mL),饱和氯化钠水溶液(100mL)洗涤一次,无水硫酸钠干燥,旋蒸,最后以石油醚作为淋洗剂过柱子,分离得到4-溴甲基苯硼酸频哪醇酯(11.30g,收率为76.1%).
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