4-溴-3-氟甲苯

报道一,
向反应瓶中依次投入3-氟甲苯(111g,99.0%),二氯乙烷(300mL)及铁粉(5.7g),开启搅拌,控制温度30-35℃,滴加液溴(353.8g),约4小时滴完,滴完后搅拌6小时,取样分析,合格后加水(100g),搅拌0.5小时后静置分层,下层有机相加入水(100g)和无水亚硫酸钠(5g),搅拌0.5小时后静置分层,有机相减压浓缩,得到淡黄色油状物(267g),GC分析2,4-二溴-5-氟甲苯的含量为85%,2,6-二溴-3-氟甲苯的含量为13%.
将上述制备的2,4-二溴-5-氟甲苯与2,6-二溴-3-氟甲苯的混合物(267g)投入高压釜中,加入甲醇(400mL),乙酸钠(124g),钯碳(0.8g,钯含量5%,含湿量60%).将高压釜密闭,置换釜内空气,通入氢气加压至2.2MPa,升温至75-80℃,维持氢气压力为1.8至2.2MPa,保温反应10小时,降温,泄压.
将反应混合物移出高压釜,过滤,母液常压精馏,于62至64℃收集馏分为甲醇,当精馏塔塔顶温度下降至61℃时,停止加热降至室温,加入水(150g),充分搅拌,分层;得到183g黄色油状物.
将得到的黄色油状混合物进行常压精馏,于113-115℃收集馏分为3-氟甲苯,塔顶温度下降至112℃时,降至室温,开启真空泵,对精馏反应瓶内残留物进行减压精馏(真空度40-41mmHg),于81-83℃收集馏分为2-溴-5-氟甲苯,于84-86℃收集馏分为4-溴-3-氟甲苯;共收集到各个组分的具体结果...113-115℃收集的馏分为3-氟甲苯,25.2g,含量:98.9%;
81-83℃收集的馏分为2-溴-5-氟甲苯,35.0g,含量98.9%;84-86℃收集的馏分为4-溴-3-氟甲苯,90.5g,含量98.8%.将回收得到3-氟甲苯,2-溴-5-氟甲苯再经过溴化得到2,4-二溴-5-氟甲苯与2,6-二溴-3-氟甲苯的混合物,
2,4-二溴-5-氟甲苯与2,6-二溴-3-氟甲苯的混合物(53.6g)投入高压釜中,加入75%乙醇水溶液(m/m,150g),乙酸钠(24.8g),四丁基溴化铵(0.2g),钯碳(0.5g,钯含量5%,含湿量60%).将高压釜密闭,置换釜内空气,通入氢气加压至0.5MPa,升温至75-80℃,维持氢气压力为0.4至0.5MPa,保温反应10小时,降温,泄压.GC分析反应混合物中3-氟甲苯的含量为25.2%,2-溴-5-氟甲苯的含量为18.4%,4-溴-3-氟甲苯的含量为41.4%,2,4-二溴-5-氟甲苯的含量为10.2%,2,6-二溴-3-氟甲苯的含量为3.6%.而后对反应混合物进行精馏即得到目标产品4-溴-3-氟甲苯.
报道二,
J.IndianChem.S℃.(21,1944,112,114)公开了一种从间氟甲苯出发,以四氯化碳为溶剂,以铁粉为催化剂,直接溴代,一步合成得到4-溴-3-氟甲苯.该方法中,以铁粉作催化剂,后处理时非常用不便,以高毒性的四氯化碳作溶剂,所得产物中付产物较多,分离提纯非常困难,没有推广应用的价值.J.FluorineChem.(116,2,2002,173-180)报道了利用2-溴-5-甲基苯胺为原料,以亚硝酸钠/盐酸为重氮试剂,氟硼酸钠为氟化剂,制备得到4-溴-3-氟甲苯.该方法中,2-溴-5-甲基苯胺原料不易得到,氟化剂价格高,反应成本高,工业化前景也不理想.
CN200310109035.0公开了一种4-溴-3-氟甲苯的制备方法.以4-氨基-3-氟甲苯氢溴酸盐为原料,氢溴酸,水和亚硝酸钠为重氮化试剂,溴化亚铜为催化剂进行反应,从而可以制备所说的4-溴-3-氟甲苯.方法...
4-氨基-3-氟甲苯氢溴酸盐41.2g(0.20mol)中加入水40g,48%氢溴酸20ml,慢慢滴入亚硝酸钠14.7g(0.21mol)/水20g溶液,-5-5℃反应40分钟.过滤掉反应过程中产生的黄色沉淀,滤液加入到溴化亚铜1.44g(0.01mol)/48%氢溴酸10ml的溶液中,常温反应50分钟,加热到90℃水蒸气蒸馏得粗品,减压蒸馏提纯(69-75℃/13mmHg),得到26.5g 4-溴-3-氟甲苯,纯度:99%(GC),收率:70%.
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