1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(DADO)

报道一,
步骤1,1,6-二氰基-2,5-二氧杂己烷的合成
向5L三颈烧瓶中加入氢化钠(88g,2.2mol)和四氢呋喃,冰浴冷却至0℃后.滴入乙二醇(62.07g,1mol)的四氢呋喃溶液.然后自然升至室温反应4h,再冰浴降温至0℃,向反应液中滴加溴乙腈(239.9g,2.0mol)的四氢呋喃溶液,滴完后自然升至室温,继续反应18h后(过夜),TLC监测到单取代的杂质几乎消耗完,停止反应.将反应液降温并用甲醇淬灭,布氏漏斗里铺上少量硅胶和硅藻土过滤反应液,浓缩得到113.5g1,6-二氰基-2,5-二氧杂己烷,收率为81%.
步骤2,1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷的合成
将1,6-二氰基-2,5-二氧杂己烷(100g,0.71mol),1L甲醇和Pd/C(25g,25%)置于2L三颈烧瓶中.再将氢气通入反应液中至反应结束,然后停止通氢气.过滤,浓缩后得到粗品1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷,减压蒸馏后得到79.3g纯的1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷,收率为75%.其核磁数据...
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.80-2.85(m,4H,2NCH2),3.51-3.58(t,4H,2℃H2),3.62-3.67(m,4H,2℃H2),4.93(b,4H,2NH2).
报道二,
1,二溴三乙醚的合成
往带搅拌250mL三颈圆底烧瓶中加入78.3g三溴化磷,搅拌,在低温恒温槽中降至-5℃.称取50g三乙二醇溶于30mL三氯甲烷,用滴液漏斗缓慢滴加到三颈瓶中,滴加温度控制在-2-0℃.滴加完毕,保持0℃搅拌3小时,然后30℃搅拌12小时.反应液倒入碎冰中,搅拌分层,有机层用蒸馏水洗至中性,无水硫酸钠干燥后蒸馏除去溶剂,减压蒸馏收集95℃/0.5mmHg馏分,得69.0g油状物,收率75.0%.
2,Gabriel反应制备1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷
往带冷凝管的1L三颈圆底烧瓶中加入111g邻苯二甲酰亚胺钾盐和370mLDMF,搅拌并加热至100℃,滴加上述制备的二溴三乙醚,滴加完毕后升温至120℃搅拌8小时,冷却至室温,倒至500mL冰水中,搅拌1小时,抽滤,蒸馏水洗,烘干得97.9g白色粉末,m.p.178℃,收率96.0%.上述白色粉末溶于98mL乙醇中,加热至回流,滴入33.9g85%水合肼,回流2小时.滴入108mL盐酸(10mol/L),回流1小时,冷至室温,抽滤,沉淀物用乙醇洗涤.合并洗涤液和母液,蒸馏除去大部分溶剂,加入粉状氢氧化钾调至碱性,过滤,滤液减压蒸馏,收集88℃/0.5mmHg馏分,得到无色油状物25.7g,折射率n20D:1.461,收率72.4%.
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