D-荧光素钠

D-荧光素钠制备...以2‑氨基‑6‑甲氧基苯并噻唑为起始原料,先通过重氮化做成2‑溴‑6‑甲氧基苯并噻唑,在通过氰化钾与DMSO回流将2‑溴‑6‑甲氧基苯并噻唑做成2‑氰基‑6‑甲氧基苯并噻唑,2‑氰基‑6‑甲氧基苯并噻唑与吡啶盐酸盐在无水无氧的条件下加热到200度可以得到2‑氰基‑6‑羟基苯并噻唑,2‑氰基‑6‑羟基苯并噻唑与DL‑半胱氨酸盐酸盐关环即可得到(S)‑4,5‑二氢‑2‑(6‑羟基苯并噻唑‑2‑基)噻唑‑4‑甲酸,(S)‑4,5‑二氢‑2‑(6‑羟基苯并噻唑‑2‑基)噻唑‑4‑甲酸通过醋酸和醋酸钾的缓冲溶液可以得到2‑(6‑羟基苯并[d]噻唑‑2‑基)噻唑‑4‑羧酸钠.具体操作:
1)2‑溴‑6‑甲氧基苯并噻唑:在3L的三口瓶中投入168克溴化铜(0.75mol),227克亚硝酸叔丁酯(2.69mol),1800毫升乙腈,搭一冷凝管,机械搅拌,加热到60度,分批加入180克(1.00mol)化合物1加料时间为一小时左右,保持温度不大于70度.反应3小时,反应完全.趁热过滤,滤液倒入2000毫升的水中,机械搅拌混合液十分钟,分液,水相用500毫升乙酸乙酯萃取2次,合并有机相,1000毫升水洗一次,饱和食盐水洗一次,无水硫酸钠干燥,蒸掉溶剂即可得到183克化合物2.
2)2‑氰基‑6‑甲氧基苯并噻唑:在3L的三口瓶中投入183克(0.75mol)化合物2,500毫升DMSO,加入36.75克(0.75mol)氰化钠,补充1500毫升DMSO,搭一冷凝管,机械搅拌,加热(140度)回流,反应过夜.取一大桶,加入5L水,机械搅拌,将反应液倒入水中,有固体析出,搅拌半小时过滤.所得固体用层析住提纯,展开剂PE∶EA＝5∶1,得化合物3,87克.
3)2‑氰基‑6‑羟基苯并噻唑:在1000毫升的单口瓶中投入87克(0.46mol)化合物3及260克(1.44mol)吡啶盐酸盐,搭一冷凝管氮气保护,加热到200度,固体融化后,磁力搅拌,5小时后,反应完全.冷却至室温,水洗固体3次得黑色固体62克,黑色固体用甲醇重结晶得到黄色固体62即化合物4.
4)(S)‑4,5‑二氢‑2‑(6‑羟基苯并噻唑‑2‑基)噻唑‑4‑甲酸:在3L的三口瓶中投入62克(0.35mol)化合物4,1200毫升甲醇,600毫升水和55克DL‑半胱氨酸盐酸盐氮气置换3次,加入48克碳酸钾,磁力搅拌2小时.用1N的盐酸调PH＝7有黑色固体析出,过滤.滤液继续调PH＝3,搅拌30分钟,有黄色固体析出,过滤.黄色固体用无水乙醚洗3次,得化合物5,42克.
5)2‑(6‑羟基苯并[d]噻唑‑2‑基)噻唑‑4‑羧酸钠(D-荧光素钠):在5升的三口瓶中投入化合物5,加入3L甲醇,机械搅拌,加热回流,使化合物5全部溶解,停止加热;在1L的单口瓶中加入9克乙酸,13.3克乙酸钠和500毫升甲醇,配成溶液,倒入上述溶液中,搅拌2小时,减压浓缩溶剂余1L,降至室温,过滤.得黄色固体,固体用无水乙醚洗三次.得化合物D-荧光素钠6,37.6克
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