取代基苯硼酸(substituent phenylboronic acid)是有芳香气味的硼酸,种类繁多,发展非常快.关于各种取代基苯硼酸的合成研究,4-乙酰基苯硼酸可用于合成芳基硼酸类的肥胖症治疗药物.国外最早起于20世纪50年代左右,其合成方法主要有两种:有机锂试剂法和格氏试剂法.本文简述4-乙酰基苯硼酸的制备及应用.
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4-溴苯基氰经格氏反应得到4-溴苯乙酮,先保护羰基,再经格氏反应和二羟硼基取代制得4-乙酰基苯硼酸,总收率 54%.其合成反应式... 4-乙酰基苯硼酸的合成反应式
4-溴苯乙酮 (3)
装有搅拌,氮气导入管,回流冷凝器和滴液漏斗的干燥三颈瓶中加入镁条(2.4g,0.10mol),通入氮气置换空气,保持通氮,加入乙醚(3.5ml),先滴入几滴碘甲烷的乙醚溶液,反应启发后再缓慢滴加剩余的碘甲烷(14.2g,0.1mol)乙醚溶液(16.5ml),至镁全部消失后冷却.加入甲苯(66.5ml),蒸除乙醚.改为回流装置后滴加2(10g,0.05mol)的甲苯(40ml)溶液,搅拌回流反应3h,冷至0℃,滴加冷的6mol/L 盐酸(50ml),继续回流反应8h,冷却后静置分层.有机层用5%碳酸氢钠溶液(50ml×2)洗涤,蒸除溶剂,剩余棕色油状物继续减压收集108-110℃/333Pa 馏分,固化后得白色结晶 3(6.4g,60%).
4-乙酰基苯硼酸 (5)
甲苯(200ml),3(21.7g,0.1mol),乙二醇(16.7ml,0.3mol)和对甲苯磺酸(1.0g,5mmol)回流反应21-28h,至不再有水分馏出后冷却,加入新熔融的乙酸钠(3.0g,0.04mol),搅拌0.5h.过滤,滤液蒸除溶剂.剩余物中加入THF(180ml)和镁条(2.4g,0.1mol),至镁条基本消失后降温至－25℃,加入硼酸三甲酯(17ml,0.15mol),升温至0℃,用1mol/L 盐酸调至pH 4,搅拌3h.蒸除溶剂,剩余物用乙醚提取,无水硫酸钠干燥后过滤,滤液蒸干,得白色晶体5(16.8g,92%).
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