2-氯-3-氰基吡啶

报道一,
用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的步骤通过以下方法实现:一,将100-250g3-氰基吡啶放入200-500g摩尔浓度为 28-31%的H2O2溶液中,静置2-3小时,然后以80-100℃的温度蒸发混合液 水分3-5小时,得到干燥的烟酰胺-N-氧化物;二,取95-240g经过干燥的烟 酰胺-N-氧化物放入三口瓶中,向三口瓶中加入为烟酰胺-N-氧化物质量1.5-10 倍的P℃l3,然后在35-80℃的条件下对三口瓶中的混合物质进行搅拌2-10 小时,再取为烟酰胺-N-氧化物质量0.2-2倍的P℃l3向三口瓶中滴加,滴加 时需要在0.25-0.3小时内滴完,然后将装有混合液的三口瓶在35-90℃的条件 下静置5-15小时,得到氯化反应液;三,氯化反应液在温度为20-80℃,压 力为0.8-12.5kPa的条件下减压蒸馏,待无黄色冷凝液体流出为止;四,将经 过减压蒸馏处理后的氯化反应液冷却至室温,然后在5-80℃的条件下向氯化 反应液中加入为冷却后氯化反应液质量10-100倍,温度为0-5℃的冷水,然 后在室温下静置1-10小时后对混合液进行过滤,得到固相物;五,利用质量 配比为1-15∶3的甲醇-水体系中将固相物充分溶解,再向溶有固相物的甲醇-水体系中添加为固相物质量的2-30%的活性炭,然后在30-80℃的条件下搅拌 甲醇-水体系0.5-5小时后过滤出活性炭;六,以80-100℃的温度对溶有固相 物的甲醇-水体系进行蒸发,视有结晶析出后停止加热并在20-30分钟内将体 系冷却至-5--10℃,得到冷却后的重结晶,将重结晶在真空干燥箱中以20-80 ℃的温度干燥24-48小时,即得到2-氯-3-氰基吡啶.
报道二,
称取50g氯仿加入到250ml三口烧瓶中,称取10gN-氧代烟酰胺加入到三口烧瓶中,降温至15±5℃,称取20g氯化亚砜控制滴加时间为0.5h滴加至三口烧瓶内,滴加完毕,再降温至10±5℃,称取2g三乙胺控制滴加时间为1h滴加至三口烧瓶内,滴加完毕,保持温度在10℃继续搅拌20min,再升温至25℃,保温搅拌30min,再升温至50℃,保温搅拌30min,再升温至95℃,保温搅拌3h,保温完毕得到氯化物反应液,将氯化物反应液转移至旋蒸瓶内,控制温度在30℃,压力为10Kpa进行旋转蒸发,至无明显液体流出,量取20ml水加入旋蒸瓶,升温至60℃,将旋蒸瓶内的溶液转移至250ml三口烧瓶中,保温搅拌1.5h,降温至15℃,搅拌20min,抽滤,得到2-氯-3-氰基吡啶湿品.
报道三,
取一干燥的四口烧瓶,搭好尾气吸收装置,加入15g(125mmol)3-氰基吡啶N-氧化物及110mL1,2-二氯乙烷,在0℃的低温条件下搅拌成均质溶液,当T＝-5-0℃时,加入25.30g(250mmol)三乙胺,继续降温,加入3.50g(62.5mmol)氯化钠,0.78g(6.25mmol)亚硫酸钠,1.13g(5mmol)苄基三乙基氯化铵,继续冷却至-15℃,开始缓慢滴加60mL含18.52g(62.5mmol)双(三氯甲基)碳酸酯的1,2-二氯乙烷溶液,滴加完毕,于该温度下保温反应16小时,反应完毕,滴加40mL去离子水搅拌淬灭.分层,有机相用60mL10%的氢氧化钠溶液洗涤,再用60mL去离子水洗涤,最后用(60mL*2)1,2-二氯乙烷萃取水相,合并有机层,加入活性炭,于60℃下回流脱色一小时,脱色完毕,过滤,有机相用无水硫酸镁干燥后,脱除溶剂,粗产物打浆,烘干后,得16.30g红褐色产物,收率94.15%.
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