(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯

芳基硼酸与芳基卤代物在金属钯配合物催化下进行的Suzuki反应已广泛应用于芳烷基化反应,其中(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的制备可由相应的硝基苯硼酸经硝基还原,重氮化反应得到;也可由溴苯在正丁基锂参与下与硼酸三丁酯反应得到,收率17.4%.但由于存在硼酸基与硼酸基,硼酸基与羟基间的氢键缔合作用,产品纯度很低.近来有研究表明,硼酸酯(如频哪醇酯)也可直接用于 Suzuki 反应.文献用芳基溴(碘)与双硼酸频哪醇酯在钯催化剂作用下取代得到(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯,但试剂昂贵.合成反应式... (4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的合成反应式
实验操作:
溴苯(5.8g,0.02mol)溶于THF(10ml)中,氮气保护下取1ml滴入镁屑(0.52mg)的THF(10ml)悬浮液中,再加入几滴碘甲烷和一小粒碘,加热引发Grignard反应后,滴加剩余的芳基溴溶液,调整加入速度和加热使反应液保持平稳回流.在2h内加完芳基溴溶液后继续回流反应2h.
将所制得的Grignard试剂在氮气保护下分批快速加至-78℃的硼酸三甲酯(4.6ml,0.04mol)和 THF(20ml)混合液中,并控温于一65℃以下.加毕逐渐升至室温,减压蒸除溶剂,得到黄色油状3.向3中加入苯(65ml)和频哪醇(2.9g,0.03mol)后回流过夜至TLC显示反应完全.蒸除溶剂,剩余物加入乙醚(100ml),搅拌后过滤,滤液浓缩至干后减压收集140-156℃/0.133kPa馏分,得到无色油状(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯(4.59g).
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