聚酰亚胺作为一种特种工程材料,具有耐高温,抗辐射及机械强度高等优点,用于薄膜,涂料,纤维,航空航天,电子电器工业,泡沫塑料以及光刻胶等方面.4,4'-二氨基二苯醚便是主要原料之一.同时4,4'-二氨基二苯醚还可用于生产交联剂,并广泛应用于替代有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料及活性染料.因此,4,4'-二氨基二苯醚是具有高附加值的中间体.
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(1)缩合反应.将溶剂硝基苯515kg加入搅拌反应釜中, 然后搅拌下将145kg硝基氯苯,123.5kg 对硝基苯酚,95.7kg 碳酸钠和6.18kg氯化钾依次加入搅拌反,应釜中,搅拌下升温至210-215℃后,保持此温度下搅拌反应24h.缩合反应完成后,冷却,将缩合物抽至蒸馏装置,先进行真空蒸馏, 当硝基苯蒸出350-400L时,改为水蒸气蒸馏,蒸至馏出液中无硝基苯时为止.剩余物经吸滤,滤液再用水洗涤至不带色,即制得4,4'-二硝基二苯醚.
(2)还原反应.将丁醇918kg加入还原反应釜内,搅拌下加入10kg氯化铵,50kg铁屑,升温至95℃时加入4,4'-二硝基二苯醚25kg ,搅拌反应0.5h.再加入第二批铁屑40kg, 4,4'-二硝基二苯醚20kg ,搅拌反应0.5h.然后加入第三批铁屑40kg , 4,4'-二硝基二苯醚20kg,仍维持反应温度100℃ ,反应1.5h取样分析反应终点.反应结束后,加入亚硫酸氢钠12kg ,搅拌溶解后,将反应物料趁热用管式吸滤器抽至结晶釜内冷却结晶约8h.然后经过过滤,滤液丁醇经蒸馏后循环使用,滤饼水洗至无丁醇为止,即得粗品4,4'二氨基二苯醚.
(3)产品精制.将340kg水,60kg30%的盐酸加入溶解槽,搅拌下加入粗品4,4'-二氨基二苯醚和1.5kg柠檬酸,1kg亚硫酸氢钠,加热升温至60℃,再加入活性炭9kg.继续升温至80℃ , 保持0.5h.冷却后过滤,将滤液加入中和槽,搅拌下加入亚硫酸氢钠0.5kg,再慢慢加入氨水,保持温度在30℃以下,中和至物料的pH值为8-9 ,则4,4'-二氨基二苯醚晶体从溶液中析出.经过滤,滤饼用.水洗至中性及无氯离子存在,抽滤后进行真空干燥.将干燥后的4,4'-二氨基二苯醚加入升华器中, 抽真空至26.66Pa以吓,加热升温至185-190"C, 4,4'-二氨基二苯醚气化 ,进入结晶室,在结晶室内被冷却而结晶,结晶室温度控制在135-145℃.当结晶室温度显著下降时即升华结束,将干燥后的4,4'-二氨基二苯醚加入升华器中, 抽真空至26.66Pa以吓,加热升温至185-190"C, 4,4'-二氨基二苯醚气化 ,进入结晶室,在结晶室内被冷却而结晶,结晶室温度控制在135-145℃.当结晶室温度显著下降时即升华结束. 参考资料
曾劲,顾克军,丁克鸿.4,4'-二氨基二苯醚合成及精制的新工艺[J].氯碱工业,2010,46(10) :23-26.
赵继全,贾志祥,任连生.4,4'二氨基二苯醚的合成
徐克勋.精细有机化工原料及中间体[M].北京:化学工业出版社,1998:495-496.
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