5-异硫氰酰基-3-(三氟甲基)吡啶-2-氰基

传统的合成5-异硫氰酰基-3-(三氟甲基)吡啶-2-氰基的工艺主要有两种:一是以3-三氟甲基吡啶为原料,经氮氧化反应,氰化反应,硝化反应,还原反应,异硫氰基化反应五步合成.该方法存在的问题是反应过程中用到三甲基氰硅烷和硫光气,这两个化合物不仅价格贵,而且还是剧毒品,存在安全隐患,硝基还原用铁粉还原,会产生大量铁泥,而且收率不高.二是以2-氯-3-三氟甲基吡啶为原料,水解反应,硝化反应,氯化反应,还原反应,氨基保护反应,氰化反应,去保护反应,异硫氰基化反应八步合成.该路线存在的问题是反应步骤长,总收率低,三废多.其中还用到剧毒品氰化钾,氰化亚铜和硫光气,安全风险较高等缺点.
为了解决上述合成方法存在的诸多问题,研究人员优化传统工艺,提出两条新的合成路径:
方法一
以,经氰化反应,还原反应,异硫氰酯化反应三步高产率合成5-异硫氰酰基-3-(三氟甲基)吡啶-2-氰基.该制备方法具有高收率,低成本,环保,易操作,适宜工业化等优点.
方法二
以2-羟基-3-三氟甲基吡啶(1)在三氟甲磺酸锌催化下,经98%硝酸硝化得到2-羟基-3-三氟甲基-5-硝基吡啶(2);(2)在1,2-二氯乙烷溶剂中经三溴氧磷溴化得到2-溴-3-三氟甲基-5-硝基吡啶(3);(3)在醋酸钯催化下与亚铁氰化钾发生氰化反应生成2-氰基-3-三氟甲基-5-硝基吡啶(4);(4)经铁粉-氯化铵体系还原得到2-氰基-3-三氟甲基-5-氨基吡啶(5);(5)与二硫化碳反应后再在脱硫剂三聚氯氰作用下脱硫得到目标产物5-异硫氰酰基-3-(三氟甲基)吡啶-2-氰基.6步反应总收率65.6%,产品液相色谱含量99.1%.该工艺绿色环保,具有工业放大的前景.
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