6-溴-4-氯喹啉英文名称为6-Bromo-4-chloroquinoline,分子以喹啉为母环,喹啉是由苯环与吡啶环稠合形成的平面芳香杂环(吡啶环氮原子为1位,顺时针依次编号至8位,4位为苯环与吡啶环的稠合碳原子).其结构中,4位碳原子连接氯原子,6位碳原子连接溴原子,两个卤原子均为吸电子基团,通过诱导效应和共轭效应影响环上电子云分布,使4位和6位附近电子密度降低,增强该位置的亲核取代反应活性.
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6-溴-4-氯喹啉的现有技术对其合成路径的研究也较少. 现有6-溴-4-氯喹啉的合成工艺收率仅有26-42% ,操作复杂, 工艺步骤长,反应难,收率低经济效益和环境影响都不佳.
第一步:3-(4-溴苯胺)丙烯酸乙酯的合成
将28.51 g (290.66 mmol)丙炔酸乙酯在氮气保护下搅拌下加入到装有50g (290 .66mol)4-溴苯胺和甲醇(500ml)的1L三口瓶中,加热到40℃,搅拌反应48h,TLC检测反应完成后,旋干溶剂,得到3-(4-溴苯胺)丙烯酸乙酯(78g ,收率99%)作为粗品直接用于下一步.
第二步:6-溴喹啉-4(1H)-酮的合成
将78g 3-(4-溴苯胺)丙烯酸乙酯粗品溶于150ml二苯醚中,并在200℃下慢慢滴入装有的二苯醚(470ml)的1L三口瓶中.反应2小时后点板原料点消失.将反应液冷却到室温后倒入1500ml石油醚中,静置过夜后过滤,滤渣用乙酸乙酯(150ml)打浆,过滤,干燥得 50g6-溴喹啉-4(1H)-酮(收率77%).
第三步:6-溴-4-氯喹啉的合成
将10g(44 .63mol)6-溴喹啉-4(1H)-酮,100ml甲苯和12 .25g(89 .26mol)三氯化磷加入到250ml三口瓶中,升温回流2小时,点板原料点消失,冷却后旋干,固体用乙醚(100ml) 打浆,过滤,干燥得10g黄色粉末(收率92.6%).经检测,黄色粉末的核磁谱图如下,可以确定最终产物为6-溴-4-氯喹啉.经测算,三步反应的总收率为70.59%.
6-溴-4-氯喹啉的合成
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