丁氟螨酯是一种由日本公司于2007年开发和出售的杀螨剂,它是各种农作物和花卉植物等主要有害螨的克星,有着较大的市场发展潜力.丁氟螨酯的重要中间体之一是2-三氟甲基苯甲酸.含氟中间体2-三氟甲基苯甲酸应用在农药和高档染料的织物整理剂中能够提高化合物活性和降低副反应的产生.随着丁氟螨酯的广泛应用,高纯度的2-三氟甲基苯甲酸的需求量必将日益增加.
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文献中报道的相关合成路线...
1)原料为2-三氟甲基苯甲醛,其被过氧化氢氧化为2-三氟甲基苯甲酸［1].该路线所用的原料2-三氟甲基苯甲醛价格昂贵.
2)原料为2-甲基苯甲酸,其与Cl2发生取代反应后再与HF反应,得到2-三氟甲基苯甲酸.但是该路线并没有详细资料.
3)原料为2-三氯甲基苯甲腈,经与氟化氢反应生成2-三氟甲基苯甲腈,后氰基水解得到2-三氟甲基苯甲酸.但是原料国内目前尚无法提供.
4)原料为2-氯三氟甲基苯,制备成2-氯三氟甲基苯的格氏试剂后通入CO2,得到2-三氟甲基苯甲酸.
5)原料为2-三氟甲基甲苯,经与氯气发生取代反应后再水解成2-三氟甲基苯甲醛,后经浓硝酸氧化为2-三氟甲基苯甲酸.所用到的原料国内易得,操作条件方便,因此不少文献按此方法研究合成.
总之,选择高产率,高纯度,低成本和易于工业化生产的合成路线是很重要的.格氏试剂是一类具有高度反应性的强碱,且合成原料廉价易得,合成方法简单,在有机合成试验中经常被应用.本文在借鉴文献［1]方法的基础上,探究出了一条采用格氏试剂法合成2-三氟甲基苯甲酸的新路线. 2-三氟甲基苯甲酸的合成路线
本路线以2-氯三氟甲基苯(4)为起始原料,在LiCl的催化下,以四氢呋喃为溶剂与镁屑进行格氏反应得到2-氯三氟甲基苯的格氏试剂(3),然后与氯甲酸甲酯进行加成反应得到2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯(2).最后在氢氧化钠／甲醇水溶液中水解,得到2-三氟甲基苯甲酸(1),收率为41．3%,纯度99．5%以上.本实验方法原料成本低,操作过程简单,有高度反应活性,相对比较适合工业化生产.
实验方法
化合物3的合成
在250mL三口瓶中加入镁屑(0．24mol,5．76g),无水LiCl(0．06mol,2．57g),氮气保护下加入4粒碘粒,溴乙烷(0．02mol,2．18g)和6mL无水四氢呋喃,反应放热后,在50℃下缓慢滴加化合物4(0．2mol,36．11g)和70mL无水四氢呋喃的混合溶液.滴加完毕后继续老化6h至镁屑反应完全后,停止反应.冷却至室温,得到黑褐色液体,直接用于下一步反应中.
化合物2的合成
在250mL三口瓶中,加入(0．4mol,37．8g)氯甲酸甲酯(0．4mol,37．8g)和15mL甲苯,冰浴搅拌下缓慢滴加完上一步所得的化合物3后,在室温15℃下继续反应6h.将反应溶液冷却,水浴下向三口瓶滴加稀HCl溶液淬灭.然后将混合物搅拌1h以完成水解.水解后,停止搅拌,使混合物静置,分相,水层用甲苯萃取(50mL×2),合并有机相.有机相水洗(150mL×2),无水硫酸镁燥,过滤,脱溶,得到32．8g红黑色溶液,两步总收率为80．31%,纯度为70．91%.
化合物1的合成
在250mL三口瓶中加入20mL甲醇,20mL水和氢氧化钠(0．4mol,16g),冷却至室温后,加入上一步所得的化合物2,剧烈搅拌2h后,加入50mL水,静置,分相,甲苯(50mL×2)萃取水层,水层用浓HCl溶液调至ｐH4-5,加活性炭脱色后,继续调ｐH至1．5左右,大量白色固体析出.过滤,用冷水洗滤饼,烘干滤饼得15．7g白色固体粉末,三步总收率为41．3%,纯度为99．5%以上(HPLC检测条件:流量1mL·min－1,检测器波长254nm,流动相V(水)∶V(乙腈)＝3∶7).
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