5-溴-2-甲氧基-3-硝基砒啶

    5-溴-2-甲氧基-3-硝基砒啶的合成路线[1-3].
方法一:向甲醇(6.6 L)中的5-溴-2-氯-3-硝基吡啶(1.70 kg)悬浮液中添加25%wt甲醇钠甲醇溶液(2.1 L),并在0-5℃的氮气下搅拌.将反应混合物在5-10℃下搅拌2.75小时,然后添加水(8.5 L).将反应混合物冷却至20-25℃.然后在真空下浓缩混合物,过滤所得悬浮液,用水(8.5L,然后2 x 4.25 L)洗涤,并在真空下干燥固体,得到标题化合物5-溴-2-甲氧基-3-硝基砒啶.米白色固体,产量(1.37千克).1H核磁共振(400MHz,三氯甲烷-d)δ(ppm)8.46(s,1H),8.40(s,1 H).合成路线如所示.
方法二:将20.0 g(84.2 mmol)5-溴-2-氯-3-硝基吡啶存于50 mL MeOH中的溶液冷却至0℃,并逐滴添加15.8 mL(84.2 mm ol)存于MeOH(30%)中的NaOMe溶液.将混合物在室温下搅拌过夜,然后在回流下搅拌24小时.过滤掉沉淀物,将其悬浮在水中,并将其搅拌1小时.过滤出产品5-溴-2-甲氧基-3-硝基砒啶,并在60℃下干燥和真空.产率:18.7 g(95%).合成路线如所示.
方法三:将5-溴-2-氯-3-硝基吡啶(50 g,211 mmol)存于甲醇(200 mL)中的冷却(0℃)溶液经10分钟滴加20%甲醇钠(50 mL,211 mm ol)溶液.将反应迅速变为非均相,使其升温至环境温度并搅拌16 h.过滤反应并用水(200 mL)稀释沉淀并搅拌1 h.过滤固体,用水(3 x 100 mL)洗涤并在真空烘箱(40℃)中干燥,得到淡黄色粉末状的5-溴-2-(甲氧基)-3-硝基吡啶(36 g,154 mmol,73.4%产率).在真空中浓缩原始滤液,并用水(150 mL)稀释.添加饱和氯化铵(25 mL)并将混合物搅拌1 h.过滤固体,用水洗涤,并在真空烘箱(40℃)中干燥,得到第二批5-溴-2-甲氧基-3-硝基砒啶(9 g,38.6 mmol,18.34%产率).总收益率=90%.MS(ES)+m/e 232.8,234.7[m+H]+.合成路线如所示.
方法四:将25 wt%甲醇钠溶于甲醇(20 mL,87 mMol)和甲醇(20 mL)中的溶液在10分钟内逐滴添加到0℃的5-溴-2-氯-3-硝基吡啶(20.4 g,86 mMol.在0℃下搅拌1h后,使反应升温至室温并搅拌18h.在真空下将反应浓缩至约一半体积,然后倒入冰水(-500 mL)中.过滤掉形成的沉淀物,用冷水洗涤,并在真空下干燥,得到标题产品5-溴-2-甲氧基-3-硝基砒啶,收率19.7 g,98%,呈淡黄色固体.MS(ES)+m/e 233.2[m+H]+.合成路线如所示.
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