3-溴甲基苯甲酸甲酯

    3-溴甲基苯甲酸甲酯的合成路线.
将浓硫酸(6.1ml,112.5mmol)滴加到在甲醇(20ml)中的对,间或耳液酸(10.21g,75mmol)的悬浮液中,并将混合物回流3小时.冷却至室温后,加入水(75ml)和己烷(50ml).分离上层,用Na2SO4干燥,并浓缩以提供用于溴化步骤的粗原料,无需额外纯化.将KBr(5.89g,49.5mmol)在35%H2O2水溶液(5.5ml,56mmol)和水(5.5 mL)中的溶液浸入冰/水浴中,然后加入氯仿(15ml).然后,滴加浓硫酸(3.2ml,60mmol),除去冷却浴,加入粗甲酯.将所得混合物在荧光灯泡(20W)照射下回流,直到元素溴的颜色消失(约1.5小时).分离有机层,用Na2SO4干燥并浓缩.残余物用甲醇重结晶.3-溴甲基苯甲酸甲酯,无色晶体,收率12.2g,71%.Mp 43-44℃.1H NMR(200 MHz,CDCl3),δ:3.93(s,3H),4.52(s,2H),7.43(t,1H,J=7.6 Hz),7.60(d,1H和J=7.8 Hz),7.98(d,1 H,J=7.8 Hz),8.08(s,1H).合成路线如所示. 3-溴甲基苯甲酸甲酯的合成路线[3-4].
方法一:向溶于二氯甲烷(300ml)中的3-甲基苯甲酸甲酯(45a;26g,173.14mmol,1.00当量)中加入过氧化苯甲酰(850mg,3.51mmol,0.02当量),并将混合物加热至90℃.分份加入N-溴代丁二酰亚胺(33.9克,190.47毫摩尔,1.10当量),并将混合物在90℃搅拌过夜.将反应冷却至室温,过滤出固体,用3x100ml盐水洗涤滤液.溶液在真空下浓缩,粗产物通过乙醚再结晶纯化.15克(38%)呈白色固体的3-溴甲基苯甲酸甲酯.合成路线如所示.
方法二:向中间体BL(5.0g,33.29mmol)和过氧化苯甲酰(0.4g,1.66mmol)在CCl4(60.0ml)中的溶液中加入NBS(5.75g,33-29mmol).将反应混合物在70℃下搅拌4小时.过滤反应混合物,浓缩滤液以获得粗产物.通过柱色谱法(硅胶100-200目)纯化该物质,使用1%乙酸乙酯在石油醚中作为洗脱剂,得到白色固体的3-溴甲基苯甲酸甲酯(6.8g,87%).1H NMR(CDCl3):δ8.07(s,1H),8.00-7.96(m,1H)7.60-7.58(m,1 H),7.43(t,J=7.67 Hz,1H),4.52(s,2H)和3.93(s,3H).合成路线如所示.   3-溴甲基苯甲酸甲酯的合成路线.
在25℃下,向3-溴甲基苯甲酸(1 g,4.6 mmol)在甲醇(20 mL)中的溶液中滴加亚硫酰氯(1.1 g,9.3 mmol).将反应混合物回流1小时,减压除去甲醇,得到粗粘性物质.粗物质用乙酸乙酯稀释,用水洗涤,用硫酸钠干燥.减压蒸发乙酸乙酯,得到淡黄色油状3-溴甲基苯甲酸甲酯(1.0g,94.0%),产率(1.0 g,94%).合成路线如所示.
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