3,3',4,4'-联苯四甲酸脱水后转化为3,3',4,4'-联苯二酐,后者可与多种二胺聚合,得到具有优良耐热,耐水解,机械与柔韧性能好的聚酰亚胺绝缘材料.由联苯二酐与对苯二胺合成的聚酰亚胺耐温性能好,热分解温度可达600℃以上,是迄今为止聚合物中热稳定性较高的品种之一,在如此温度下,短时间内基本可以保持原有物理性能.该材料可以在333℃以下长期使用,在-269℃下仍不会脆裂.联苯二酐类聚酰亚胺机械强度高,其聚酰亚胺薄膜的抗拉强度可以达到400MPa,且随温度升高,变化很小.此外,这类材料还普遍具有耐辐射性好,介电性能优异,化学性质稳定,抗蠕变能力强,摩擦性能优良等特性,已广泛用于航空航天,微电子及原子能等高新技术领域.
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报道一,
(1), 将91g的4,4'-二甲基联苯(0.5mol)加入到1L的二氯甲烷中,冰水浴冷却,分批加入320g三氯化铝(2.4mol),控温10-20℃下滴加0.5L含有110g丁二酸酐(1.1mol)的二氯甲烷溶液,滴完室温反应过夜,TLC监控原料反应完全.
反应结束后,冰水浴冷却,向反应液中滴加稀盐酸,淬灭反应,搅拌1h,静置分层,分出有机相,浓缩有机相得黄色油状物.
(2), 向步骤
(1), 得到的黄色油状物中加入1L吡啶和4L水,加热至85-95℃,分批四次加入790g高锰酸钾(5mol),每次加入相隔1h,反应至反应液为红色不褪色为止.
然后滴加适量甲醇淬灭剩余的高锰酸钾,再冷却反应液至室温,搅拌2h,过滤去除二氧化锰固体,得到滤液,向滤液中滴加盐酸,调节pH=1-2,大量白色固体析出,搅拌2h,过滤得白色固体,80-90℃减压烘干后,得到124g白色固体粉末3,3',4,4'-联苯四甲酸,收率75.2%.
报道二,
向装有温度计,搅拌器,滴加装置和回流装置的四口烧瓶中加入550g水,在搅拌下加入250g苯酐,然后滴加1325g次氯酸钠(10%浓度,1%游离碱(以NaOH计))和110g液态碱(32%浓度)的混合液.控制滴加速度,使温度保持在28℃-30℃,防止冲料,滴加时间在17小时左右.滴加完后用40g左右的盐酸(30%浓度)调节PH值5.5左右,在30℃左右保温0.5-1.0小时,过滤得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品,滤饼待用.
向装有温度计,搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入400g水,在搅拌下加入上述过滤的滤饼料,升温至90℃,保温1—2小时,然后降至30℃左右,过滤得到精制的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐滤饼,滤饼待用.
向装有温度计,搅拌器,滴加装置和回流装置的四口烧瓶中加入300g水,液碱380g(32%浓度),在搅拌下加入上述过滤的滤饼料185g,加入1.5g钯炭催化剂(干基),升温至回流,滴加90g硫酸羟胺和300g水的混合液,控制滴加速度,保持液面稳定,保持回流状态,滴加时间在6小时左右.滴加完后保温1.5小时.降温至85℃,趁热过滤,得到3,3',4,4'-联苯四甲酸钠滤液,滤液待用.
向装有温度计,搅拌器,回流装置和滴加装置的四口烧瓶中加入500g水,盐酸520g(30%浓度),升温至回流,滴加上述滤液,保持回流,3小时滴完,再保温回流2小时.降温至85℃,趁热过滤,滤饼待用.
向装有温度计,搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入1500g水和滤饼料,升温至回流,保温回流2小时.降温至85℃,趁热过滤,得到3,3',4,4'-联苯四甲酸滤饼,滤饼待用.
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