4-溴-邻苯二胺

报道一,
在1L的瓶中加入邻苯二胺80克和冰醋酸640mL,剧烈搅拌至溶液澄清,冰浴下滴加醋酸酐158克,升温至50度,反应1小时,液相跟踪直至原料邻苯二胺的峰面积小于0.5%;然后降温至25度后,加入溴化钠80克,搅拌均匀后,慢慢滴加30%的双氧水92克,滴加完毕后,室温搅拌2小时升温至50度反应2小时,液相跟踪直至中间体的峰面积小于1%;将上述反应液倒入2000克冰水(含亚硫酸钠9克)中,搅拌至红色消失,过滤得到白色固体,干燥后得到4‑溴‑邻苯二乙酰胺165克,纯度98.5%.
在氮气保护下将122克氢氧化钠投于3L的四口瓶中,加入1.2L的甲醇和0.4L的水,搅拌至溶清,该过程升温比较明显,可适度降温;快速加入4‑溴‑邻苯二乙酰胺165克,迅速升温到80℃,保温反应2个小时后将加热撤去,HPLC跟踪4‑溴‑邻苯二乙酰胺完全消失,将体系倒入2L的冰水中,水相用二氯甲烷萃取(1L×3),有机相用1L饱和碳酸氢钠洗涤一次,饱和食盐水洗涤一次,无水硫酸钠干燥,减压蒸馏将二氯甲烷蒸出后得到棕红色固体110g,粗品用叔丁基甲基醚重结晶得到4‑溴‑邻苯二胺固体105克,纯度HPLC98.6%.
报道二,
在滴加瓶中加入双氧水与水将双氧水配制成浓度为13%,秤取13%浓度双氧水166g备用.在带有冷凝器的1L的玻璃反应烧瓶中加入邻硝基苯胺80g,甲醇187g,48%氢溴酸103g,开动搅拌,滴加已秤取的166g13%浓度双氧水,控制滴加反应温度在70℃,滴毕继续保湿反应3小时,用HPLC跟踪直至原料邻硝基苯胺的峰面积小于0.5%;然后降温至0℃后,抽滤,滤饼用水洗涤二次,最后得到橙红色4-溴邻硝基苯胺结晶状滤饼,折干品117.5g,纯度99.6%(HPLC),摩尔收率93%.
在1升压力釜中投入4-溴邻硝基苯胺200g,甲醇530,氨水2g,以及含60%水分的1%钯炭催化剂10g,用氮气置换空气后将反应物料加热至80℃,开始通入氢气,维持反应压力0.55MPa,直至氢气压力不吸收为至,加氢反应消耗氢气约6g.取样分析原料残留小于0.05%反应结束.关闭氢气阀门,冷却泄压,冷却至25℃以下,抽滤烘干得到4-溴邻苯二胺固体165克,纯度HPLC99.2%,摩尔收率95%.
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