4'-三氟甲基苯乙酮是一种有机中间体,可由对三氟甲基乙苯氧化得到.酰基在有机合成中间体和药物类化合物中普遍存在,因此芳基侧链C-H键直接氧化成酮的反应在化工尤其在制药等领域有着广泛应用.
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报道一,
4‘-三氟甲基苯乙烯的制备:
(1), 在装有机械搅拌,冷凝管的三口瓶中,加入65%的硫酸和4-三氟甲基苯搅拌均匀;30℃下滴加溴酸钾(溴酸钾与4-三氟甲基苯的摩尔比为1:1),搅拌反应6h,得到4-三氟甲基溴苯(经检测,对应式Ⅱ中,n为1,a为1,b为3,c为0);
在三口瓶中加入镁屑,碘和无水四氢呋喃,在氮气保护下,滴加4-三氟甲基溴苯和四氢呋喃组成的溶液,搅拌待碘的颜色脱去,表明反应已引发;控制在40℃下,搅拌反应3h,过滤,滤液蒸除溶剂,得到4-三氟甲基苯乙酮;
(2), 将4-三氟甲基苯乙酮和甲醇混合,磁力搅拌下滴加硼氢化钾(硼氢化钾与4-三氟甲基苯的摩尔比为1:1.2),加毕后升温回流反应1.5h后,减压蒸掉大部分甲醇,得到4-三氟甲基苯乙醇;
将4-三氟甲基苯乙醇与磷酸混合,搅拌下温度180℃,回流反应2h.温度降下来后,蒸馏,除去水层,有机层用无水硫酸钠干燥过夜.过滤,滤液减压蒸馏,得到4‘-三氟甲基苯乙烯(经检测,对应式Ⅱ中,n为1,a为1,b为3,c为0).
报道二,
在25mL的Schlenk反应管中加入NHPI 1.0当量,真空干燥15分钟,套上氧气球,在氧气氛围下依次加入乙腈1mL,亚硝酸叔丁酯2.0当量,对三氟甲基乙苯0.5mmol,在反应管上加上聚四氟塞子后放入油浴锅中,90℃反应36h.反应完成后,减压浓缩除去溶剂乙腈,柱层析分离,洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(v:v＝20:1),得到4'-三氟甲基苯乙酮.收率73%,淡黄色固体;1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.05(d,J＝8.4Hz,2H),7.72(d,J＝8.4Hz,2H),2.64(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ196.9,139.7,134.4(q,J＝32.4Hz),128.6,125.7(q,J＝3.9Hz),124.9,122.2,26.7.
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