联苯型聚酰亚胺作为一种高性能聚合物,具有耐热,耐溶剂,耐辐射以及良好的力学性能和介电性能,在机械电子,航空航天,大型电机,水轮机轴承,耐热滤材等领域具有广泛的应用前景.与对称结构的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(4,4'-BPDA)为单体的聚酰亚胺相比,非对称结构异构体2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(3,4'-BPDA)为单体的聚酰亚胺具有更高的Tg和较低的熔体粘度,显著提高了材料制备过程中的可加工性.因此,采用3,4'-BPDA代替4,4'-BPDA基体树脂的工作受到越来越多的关注.
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李玉邯等人报道了以卤代邻二甲苯为原料经交叉偶联,氧化等过程高效地制备3,4'-联苯四甲酸二酐(3,4'-BPDA)的一种方法.如Schmeme1所示,4-卤邻二甲苯与Mg反应制备格氏试剂,接着在过渡金属催化下进行交叉偶联制得2,3,3'4'-四甲基联苯(3,4'-TMDP).最后,过渡金属催化氧化制得目标化合物3,4'-联苯四甲酸二酐(3,4'-BPDA).
1. 以混合氯代邻二甲苯为原料制备四甲基联苯
向500mL单口烧瓶中,加入混合氯代邻二甲苯(112g,0.80mol),四氢呋喃(THF,16mL,0.20mmol),镁屑(3.88g,0.16mol)和少量I 2 (0.02g,0.08mmol),搅拌混合.在N 2 气保护下加热至110℃,反应至镁屑全部消失(约为8h).将反应混合物冷却至室温,加入TMEDA(18mL,0.12mol)和Ni(acac) 2 (0.018g,0.070mmol,acac:乙酰丙酮),继续搅拌.将反应体系缓慢升至110℃,反应6h.反应完毕,冷却至室温,反应混合物中加入500mL的盐酸溶液(1mol/L),分液,水层用二氯甲烷萃取(100mL×2).合并有机层,并用无水硫酸镁干燥,滤除硫酸镁,蒸干溶剂,得粗产物.粗产物用气相色谱进行分析.转化率为81%,3种异构体比例为n(3,3'-TMDP)∶n(3,4'-TMDP)∶n(4,4'-TMDP)=1∶2.7∶2.
2. 以单一卤代邻二甲苯为原料制备3,4'-四甲基联苯(3,4'-TMDP)
在N2气保护下,向50mL三口瓶中加入镁屑(约0.290g,12.0mmol),3,4-二甲溴苯(1.85g,10.0mmol),无水四氢呋喃(8mL).在搅拌条件下,滴加异丙基氯化镁(1mol/L,0.5mL),接着加热引发反应,使反应处于微沸状态.待反应体系中无明显气泡生成时(约1h),再加热回流1h,制备3,4-二甲苯基卤化镁.向25mL三口瓶中加入NiF 2 (0.067g,0.70mmol),三苯基膦(PPh 3 ,0.204g,0.72mmol)和2mL无水四氢呋喃,并搅拌30min制备催化剂.在N 2 气保护下,向催化体系中先后加入2,3-二甲基氯苯(0.984g,7.00mmol)和上述制备的3,4-二甲苯基卤化镁,回流反应8h.停止反应后,将反应液倒入10mL饱和氯化铵溶液中,分出有机相,水相用乙酸乙酯萃取.合并有机相,用无水硫酸镁干燥后,蒸除溶剂.得到2,3,3',4'-四甲基联苯(3,4'-TMDP)的粗产物.得到的3,4'-TMDP的粗产物用气相色谱分析,产率为93%. 1 HNMＲ(DMSO-d6,300MHz),δ:7.21(d,1H,J=7.2Hz),7.18(s,1H),7.17(d,1H,J=7.2Hz),7.12(dd,2H,J=7.2,0.3Hz),7.0(dd,1H,J=7.2,0.3Hz).
3. 2,3,3',4'-四甲基联苯氧化制备2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐
向不锈钢耐压反应器中加入3,4'-TMDP(2.10g,10.0mmol),醋酸钴(0.017g,0.10mmol),溴化钠(0.027g,0.25mmol)和15mL醋酸,向反应瓶中加入N 2 -O 2 混合气体(分压比=2∶1),使压力保持在0.5MPa.接着,将反应体系加热至内温达到100℃,反应6h.反应完毕反应器温度降至室温,接着反应混合物倾入50mL的水中,静止过夜,有大量白色固体生成.将白色固体进行过滤,水洗,得到的滤饼在60℃下真空干燥,得白色粉末2,3,3',4'-联苯四甲酸.最后,联苯四甲酸加热到250℃熔融脱水12h,得2.40g的白色晶体,即是2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐,产率为80%,mp197-199℃. 1 HNMＲ(DMSO-d6,600MHz),δ:8.41(s,1H),8.27(dd,1H,J=7.2,1.2Hz),8.23(d,1H,J=7.8Hz),8.18(d,1H,J=7.2Hz),8.11(t,1H,J=7.2Hz),8.09(dd,1H,J=7.2,1.2Hz),
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