5,6-二氨基-1,10-菲罗啉

1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮(化合物1)的合成:分别称量1g1,10-邻菲罗啉和0.6g溴化钾加入100mL的两口烧瓶中,把烧瓶放入冰盐浴中冷却至-10℃.量取16mL浓硫酸倒入200mL的烧杯中,接着用量筒量取8ml浓硝酸.在冰盐浴条件下用滴管慢慢往烧杯中滴加浓硝酸,一边滴加一边用玻璃棒搅拌,滴加大约耗时30min左右,若滴加过快会冒烟.酸液配好后开始往烧瓶中慢慢滴加,滴加过程保持在-10℃冰浴条件下,大约滴加0.5h左右.接着冰浴反应1h然后程序升温到85℃,保温反应130min,反应结束后冷却至常温.另取一500ml的烧杯放入冰浴中,然后往烧杯中投入预先冻好的冰块,把反应后的溶液慢慢滴加到冰块上,一边滴一边用力搅拌.称取30g左右NaOH配成溶液,中和反应液,中和过程中时刻保持体系内有冰,并且用力搅拌,大约1h左右中和完毕,中和到pH值6-7左右,搅拌三分钟至pH值不变.用CH 2 Cl 2 萃取中和溶液,无水硫酸镁干燥萃取液,然后蒸馏萃取液,得到黄色粉末,然后用乙醇重结晶得到针状黄色产物0.942g,产率为:94.2%,m.p＝251-252℃, 1 HNMR(400MHz,CDCl 3):δ9.14(d,J＝4.6Hz,2H),8.52(d,J＝7.9Hz,2H),7.61(dd,J＝7.7,4.7Hz,2H).IR(KBr):3062,1685,1577,1562,1461,1413,1317,1294,1207,1116,1010,925,808cm-1.
1,10-邻菲罗啉-5,6-二肟(化合物2)的合成:往100mL单口烧瓶中加入0.84g化合物1,1.18g碳酸钡和1.2g干燥过的盐酸羟胺,然后加入60ml无水乙醇.开始加热升温,升温至回流继续反应12h,停止反应,把反应装置改成蒸馏装置进行减压蒸馏.取12mol/L的浓盐酸4.16mL,配成0.25mol/L的稀盐酸,量取20mL配制的盐酸倒入烧瓶中,常温搅拌30min后进行抽滤.滤饼用甲醇与乙醚1:5的混合液20ml洗涤三次然后真空烘干,真空度为0.09MPa,干燥温度为65℃;干燥时间为10h;最后得浅黄色固体产物0.76g,产率90.4%,m.p＝235-236℃.
5,6-二氨基-1,10-菲罗啉(化合物3)的制备:将6mmol5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉放入40ml无水乙醇,得到醇溶液,惰性气体保护下加热至75℃,取25mmol保险粉溶于20ml含量为5%的氨水溶液中,得到第二混合液,快速将20ml第二混合液加入上述醇溶液中.45min后见黄色固体物质析出时加入同样的上述20ml第二混合液,并在80℃下反应2h.冷却至常温,抽滤,用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,真空干燥,真空度为0.09MPa,干燥温度为65℃;干燥时间为5h;得金黄色固体产物,产率76.0%,m.p>350℃, 1 HNMR(400MHz,DMSO):δ8.76(m,2H),8.60(m,2H),7.58(m,2H),5.31(s,4H).IR(KBr):3371,3263,2594,1654,1608,1566,1483,1460,1433,1410,1349,1303,1280,1123,1074,1006,799,650,624,478.
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