4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶

通用步骤A:向装有Teflon隔垫和磁力搅拌棒的10 mL小瓶中添加相应的杂环(0.5 mmol,1.0当量),相应的硅烷(2.5 mmol,5.0当量),Na 2 S 2 O 8 (1.0mmol,2.0))和Ir(ppy) 2 (dtbpy)PF 6 (0.005 mmol,0.01当量).将小瓶密封并置于大气中,然后添加DMSO / DCE(1:1)(5 mL,0.1 M). 将反应物置于2×23 W荧光灯之间(每个灯约5 cm)并照射24小时.将反应混合物用饱和NaHCO 3 水溶液稀释,用乙酸乙酯(3×20 mL)萃取,合并 有机萃取物用盐水(30mL)洗涤,经无水Na 2 SO 4 干燥并真空浓缩. 通过使用指定的溶剂系统的硅胶快速色谱法纯化粗产物,得到所需产物.
4-(叔丁基)-2-(叔丁基二甲基甲硅烷基)吡啶(3o):按照通用方法A,4-(叔丁基)吡啶(0.5 mmol,1当量),叔丁基二甲基硅烷(290 mg ,2.5 mmol,5当量),Na 2 S 2 O 8 (238 mg,1.0 mmol,2.0当量),Ir(ppy) 2 (dtbpy)PF 6 (4.6 mg,0.005 mmol,0.01当量)和5mL DMSO / DCE(1: 1)(0.1 M)被使用. 通过快速色谱法(2%乙酸乙酯/己烷)分离产物,为无色油状物(90mg,72%). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.66 (dd, J = 5.3,0.6 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 2.1, 0.7 Hz, 1H), 7.15 (dd, J = 5.3, 2.1 Hz, 1H), 1.28 (s, 9H), 0.89 (s, 9H),0.31 (s, 6H); 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3) δ 165.76, 156.84, 149.68, 126.81, 119.48, 34.36, 30.47,26.50, 16.82,-6.33. HRMS (ESI) Calcd. for C15H28NSi [(M+H) + ] 250.1986, found 250.1993.
杂芳基硅烷产品的Hiyama-Denmark交叉偶联的通用方法D:向装有Teflon隔垫和磁力搅拌棒的10 mL小瓶中加入相应的芳基硅烷(0.5 mmol,1.0当量),相应的芳基碘化物或溴化物(1.0mmol,2当量),Pd(Ph 3 P) 4 (0.025mmol,0.05当量)和Ag 2 O(0.5mmol,1当量). 将小瓶密封并置于氮气气氛下,然后加入无水DMF(5mL,0.1M)和TBAF(0.25mL,0.5当量,1mmol / L的THF溶液). 将反应在90℃下加热4小时.将反应混合物用水稀释,用乙酸乙酯(3×20mL)萃取,将合并的有机萃取物用盐水(30mL)洗涤,用无水Na 2 SO 4 干燥并且在真空中浓缩.通过使用指定的溶剂系统的硅胶快速色谱法纯化S35粗产物,得到所需产物.
4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(15):按照Hiyama-Denmark交叉偶联的一般程序D,用4-(叔丁基)-2-(叔丁基二甲基甲硅烷基)吡啶3o和2-溴-4-(叔丁基)吡啶反应,粗混合物通过快速柱色谱法纯化(50%乙酸乙酯/己烷),得到标题化合物,为白色固体(74mg,55%). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3)δ 8.58 (dd, J = 5.3, 0.4 Hz, 2H), 8.40 (d, J = 1.4 Hz, 2H), 7.28 (dd, J = 5.2, 2.0 Hz, 2H), 1.36 (s, 19H); 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3) δ 160.87, 156.44, 148.96, 120.64, 118.20, 34.90, 30.55. HRMS (ESI)Calcd. for C18H25N2 [(M+H) + ] 269.2012, found 269.2015.
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