苯基硼酸频哪醇酯是一类重要的化工产品,被用作焊接剂,多功能润滑剂和阻燃剂等,在化工领域需求巨大.作为关键的有机合成中间体,苯基硼酸频哪醇酯在碳-碳偶联和碳-杂原子偶联反应中也具有很高的应用价值,被广泛应用于医药,化工和材料领域.4-甲氧基-2-(三氟甲基)苯基硼酸英文名称:[4-methoxy-2-(trifluoromethyl)phenyl]boronic acid,中文别名:4-甲氧基-2-三氟甲基苯硼酸,CAS号:313546-16-6,熔点:168-171℃,广泛用于医药化工领域.
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工业上普遍采用的苯基硼酸频哪醇酯合成方法主要以苯基溴代物为原料,将其金属化形成格氏试剂或有机锂试剂后,经过硼化反应得到苯基硼酸,再进行酯化获得苯基硼酸频哪醇酯.近年来,过渡金属催化的硼酸酯化反应和交叉偶联反应不断得到发展,多种催化体系相继被发现.然而,这些方法仍存在催化剂或配体难制备,反应条件苛刻,催化剂用量大,官能团兼容性差,不适于苯基氯代物等缺点.因此,发展高效,温和的制备方法,使其适用于更价廉易得的苯基氯代物仍是亟需解决的问题.本文以苯基氯代物为原料,联硼酸频哪醇酯［B2(pin)2］为硼试剂,K3PO4·7H2O为碱,在氯(2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)［2-(2'-氨基-1,1'-联苯)］钯(Ⅱ)(Xphos-Pd-G2)和2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯(Xphos)体系的催化下合成了苯基硼酸频哪醇酯.采用该法可以高效合成苯环上含不同取代基的硼酸频哪醇酯,收率均在92%以上.该方法所用原料价廉易得,反应条件温和,操作简便,催化效率高,对苯环上的官能团兼容性好,适合大量制备.4-甲氧基-2-(三氟甲基)苯基硼酸合成反应式... 4-甲氧基-2-(三氟甲基)苯基硼酸合成反应式
实验操作:
将3.0g (8.85mmol)七水合磷酸钾,1.50g (5.90mmol) 联硼酸频哪醇酯B2(pin)2,12mg (0.015mmol) Xphos-Pd-G2和4mg (0.008mmol) Xphos依次加入至反应瓶中,加入6mL乙醇搅拌均匀,再加入0.36mL (2.95mmol) 4-甲氧基-2-(三氟甲基)氯苯,在室温下反应1小时.反应液中加入5mL乙酸乙酯稀释,经硅藻土过滤,乙酸乙酯洗涤,合并滤液,减压浓缩得到粗产物,经硅胶柱层析分离,石油醚-乙酸乙酯洗脱,得4-甲氧基-2-(三氟甲基)苯基硼酸频哪醇酯.
将4-甲氧基-2-(三氟甲基)苯基硼酸频哪醇酯加入至反应瓶中,滴加稀HCl水解.溶液先产生沉淀,随着沉淀逐渐消失,调体系pH值为1.向溶液中滴加质量分数为25%的NaOH溶液,至pH值为13,搅拌1 h.分液,有机相用15 mL的质量分数为10%的NaOH萃取,将水相合并,用15mL的THF分别萃取碱液2次.将得到的碱液用稀HCl调pH值,开始有浑浊产生,慢慢出现絮状物,调pH值为5.0.以70 mLTHF萃取水相,有机相旋干,提纯得到4-甲氧基-2-(三氟甲基)苯基硼酸.
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