环状化合物在有机合成及生物活性分子中应用广泛.吡喃羧酸是一种具有优良潜在活性的母体结构,该类化合物具有较好的杀菌,除草和抗HIV酶等生物活性.正是如此,吡喃羧酸类化合物的合成及生物活性越来越引起化学家们的关注.2-四氢吡喃甲酸英文名称:Tetrahydropyran-2-carboxylicAcid,CAS号:51673-83-7.2-四氢吡喃酸被广泛应用于医药化工中间体的合成.
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乙酮在AICl3催化下与顺丁烯二酸酐进行Friedel-Crafts酰基化,进一步去甲基化得到6-羟基-4-氧代-2_已烯酸,在碱性条件下,经自身环化得到4-氧代-2-四氢吡喃酸,最后在乙酸介质中,用Pd／C催化加氢得到2-四氢吡喃酸.合成路线短,收率高,原料易得,条件温和,操作简单的特点,适宜工业化生产. 2-四氢吡喃酸的合成反应式
实验操作:
6-羟基-4-氧代-2_已烯酸的合成
无水顺丁烯二酸酐(30g,0．26mol),无水三氯化铝(86g,0．64mol)混合均匀,置于1L三颈瓶中,加入300mL的1,2-二氯乙烷,搅拌加热至60℃,保温30min,使其大部分溶解呈黄色溶液.保持温度不变,搅拌下缓慢滴加(30g,0．24moi)乙酮.60℃下搅拌至不再放出酸气体,液体呈深红色,并有固体生成,TLC检测原料点消失,约需5h.旋蒸蒸除1,2-二氯乙烷,冷却后缓慢加入100mI浓盐酸和500mI冰水的混合溶液,回流0．5h.冷却,抽滤,得到黄绿色固体.水洗,干燥,粗品在500mL乙酸乙酯中加热回流0．5h,冷却,过滤,干燥,95乙醇重结晶,得到黄色片状晶体43g,
4-氧代-2-四氢吡喃酸的合成
将6-羟基-4-氧代-2_已烯酸(10．5g,0．05mol)放入250ml烧瓶,加入5g碳酸氢钠溶于100mL水的溶液,搅拌溶解后,于45℃下反应1小时,TLC检测原料点消失.冷却,过滤,用稀盐酸调节pH值到1,搅拌,析出白色固体,抽滤,水洗,干燥,甲醇／水重结晶,得白色晶体8．5g.
2-四氢吡喃酸的合成
4-氧代-2-四氢吡喃酸(10g)溶于150mL冰醋酸中,加入放有5%Pd／C(2g)的高压釜中,通入氢气,于0．4MPa压力,75℃下反应,直到体系不再吸氢为止,TLC检测原料点消失.冷却,过滤,旋蒸除去溶剂,得黑色物,然后用乙醚溶解,用碳酸氢钠.萃取(3×150mI),乙醚洗涤(3×150mI),酸化,过滤,得到白色固体,甲苯重结晶,得到白色晶体8．2g.
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