钯/咪唑盐催化硝基芳烃与胺类化合物合成芳香胺化合物的方法

反应机理与合成路线

在有机溶剂中,以钯/咪唑盐为催化剂,硝基芳烃与胺类化合物在碱的作用下进行偶联反应,生成芳香胺化合物.反应过程中,钯/咪唑盐在碱作用下原位生成N-杂环卡宾零价钯配合物,对硝基芳烃进行氧化加成,随后与胺类化合物进行转金属化,最后还原消除得到目标产物,同时再生催化活性物种,完成催化循环.

硝基芳烃的结构如式(I)所示:Ar-NO₂,其中Ar为芳基或杂芳基.胺类化合物的结构如式(II)所示:R₁-NH-R₂,其中R₁为氢或烷基,R₂为烷基,芳基或杂芳基.

原料选择与优化

钯盐可选用乙酰丙酮钯(II),醋酸钯(II),氯化钯(II),双(乙腈)氯化钯(II),三氟乙酸钯(II)或烯丙基氯化钯(II)二聚体,优选乙酰丙酮钯(II)和醋酸钯(II),因其催化效率高,产物收率更好.

咪唑盐的结构如式(III)所示,其中R₁,R₂,R₃独立选自氢,卤素,烷基或烷氧基,Y^-为Cl^-,Br^-,I^-,PF₆^-或BF₄^-.优选咪唑盐L1~L5,因其配体合成简单,易于保存且价格低廉.

溶剂可选择二氧六环,甲苯,四氢呋喃,N,N-二甲基甲酰胺等,优选二氧六环和甲苯,因其对反应体系兼容性好,产物收率更高.碱可选择磷酸三钾三水合物,无水磷酸钾,氟化铯或碳酸铯,优选磷酸三钾三水合物和氟化铯,因其对反应促进作用显著.