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环烷烃类化合物一步法氧化制备内酯类化合物的新工艺

背景及现状内酯类化合物,尤以ε-己内酯(ε-CL)为代表,是一种重要的有机中间体和高分子聚合单体,因其在精细化工,石油化工,有机合成及制药等领域的广泛应用而受到关注.ε-CL的聚合物——生物可降解聚己内酯(PCL)具有光泽度,透明性,生物分解性和防黏性等优异性能,在环保和医用材料领域尤为重要.传统的ε-CL合成方法主要有环己酮氧化法,1,6-己二醇液相催化脱氢法和6-羟基己酸分子内缩合法,其中环己酮氧化法因其效率和经济性成为工业生产的首选.然而,现有的工业生产过程存在爆炸风险,产品稳定性差和副产物多的问题.目前,环己酮的生产常通过氧化环己烷并副产环己醇,形成的KA油若直接用于氧化生产内酯,可能会影响催化剂的效果;若以纯环己酮为原料,则需额外的分离提纯过程,增加了生产成本.因此,如何高效地活化烷烃并一步法制备内酯成为一个重要的研究方向.

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新工艺的提出

为解决上述问题,可提出了一种环烷烃类化合物一步法氧化制备内酯类化合物的新工艺.该工艺以环烷烃类化合物为原料,在含氧气氛下利用特定的催化体系实现一步氧化反应.该催化体系包括选自特定结构的环状有机氮氧自由基前体和醛类助剂.具体的催化剂结构通式为:R1,R2,R3独立地选自氢原子,烷基,环烷基,芳香基,杂环,羟基,硝基或卤素,或者R1,R2,R3至少两个成环.助剂选自醛类化合物,结构通式为R'CHO,其中R'选自氢原子,烷基或芳香基.


反应机制与优化

在氧气氛围中,环状有机氮氧自由基前体促使醛类助剂氧化生成过氧自由基,并通过拔氢引发环烷烃生成烷基自由基.这两种自由基偶联形成活性中间体,进而生成环醇和环酮,部分环酮进一步氧化生成目标内酯产物.通过实验验证,这种催化体系不仅提高了助剂的效率,同时大大提高了内酯类化合物的选择性,副产物则为具有工业应用价值的醇酮混合物.该反应在20~100℃之间进行,最佳反应温度为40~45℃,常压下进行,优选的原料配比为环烷烃类化合物:催化剂:助剂=1:0.1:1~2,环烷烃类化合物在1,2-二氯乙烷溶剂中的浓度为1~10g/L,反应时间为6~48小时.



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