传统的烷基磺酰氟类化合物合成方法主要包括电化学氟化法(ECF),直接氟化法和化学合成法.其中,电化学氟化法是最常用的方法,以烷基磺酰氯或烷基磺酰氟为电解原料,通过电解池电解反应制备全氟磺酰氟.然而,电化学氟化法存在设备复杂,能耗高,环境污染大等问题.
化学合成法虽然相对简单,但通常需要使用氟化氢等有毒且腐蚀性很强的氟化剂,存在较大的安全风险.例如,CN201910042466报道了一种由磺酰氯合成磺酰氟化合物的方法,采用了氟化氢作为氟化剂,但该方法需要特定高压釜,且存在安全隐患.WO2015188121发展出一种氟氢化钾与磺酰氯反应制备氟化物的方法,但该方法收率较低.RU2183621发展出一种以氟化氢为氟化剂,在三氟化铬和氟化镁催化下,于80-200℃反应制备磺酰氟,但该方法工业化价值不高.由此可见,开发一种安全性稳定,收率高,便于工业化推广的烷基磺酰氟类化合物合成方法显得尤为迫切.
本文介绍的新型烷基磺酰氟类化合物合成方法,直接从廉价的烷基卤素出发,经过三步常规反应即可获得高收率,高质量的产品.该方法避免了使用氟化氢等有毒且腐蚀性很强的氟化剂,对环境友好,适合工业化生产.
具体反应步骤如下:
1.烷基卤素与亚硫酸钠反应:将烷基卤素与亚硫酸钠在溶剂中反应,生成烷基磺酸钠.该步骤的溶剂可选择水,甲醇溶液,乙醇溶液或乙腈溶液,其中水为最佳选择.反应温度为100℃,回流搅拌8-10小时,收率可达87-95%.
2.烷基磺酸钠与氯源反应:将上一步得到的烷基磺酸钠与氯源(如氯化亚砜,三氯氧磷或五氯化磷)反应,生成烷基磺酰氯.反应温度为65-75℃,收率为80-85%,产品纯度达99%以上.
3.烷基磺酰氯与氟化剂反应:将烷基磺酰氯与氟化剂(如氟化铵)在溶剂(如丙酮)中反应,生成烷基磺酰氟.反应温度为30-40℃,收率为85-88%,产品纯度达99%以上.