2,5-二氟苯肼盐酸盐可由对氟苯胺(2)经重氮化形成重氮盐3后再还原得到.还原3时可采用略过量的氯化亚锡浓盐酸饱和溶液在－10℃左右进行;也可以将3用亚硫酸氢钠先形成对氟苯肼N,N-二磺酸盐(4),再经盐酸水解得到2,5-二氟苯肼盐酸盐.前法收率64% ,但反应需低温,试剂较昂贵,污染严重.后法收率可达86.5%,但需用NaOH 调至pH 6-7,若控制不好则有沥青状副产物产生,且制备过程中需多次升温和控温进行反应,操作繁琐.本文按后法操作时发现,将重氮盐滴入饱和亚硫酸氢钠溶液中后,溶液pH已经为2,5-二氟苯肼盐酸盐,只需将反应液升温至回流后保温一段时间即有2,5-二氟苯肼盐酸盐析出,收率达92.3%.避免了pH 的调节和加酸水解等操作,方法简便,适于放大生产.2,5-二氟苯肼盐酸盐的合成路线图... 2,5-二氟苯肼盐酸盐的合成路线图
实验操作:
2,5-二氟苯胺重氮盐的制备(重氮化反应)
向装配有机械搅拌 ,温度计,回流冷凝管的 100ml 四口烧瓶中依次加入 10 g(0.0687 mol)2,5-二氟苯胺, 10 g 冰乙酸, 加热升温至 60 ℃, 慢慢滴入25 g(0.241 mol) 浓盐酸, 反应放热, 保持温度稳定在 60- 65 ℃之间, 0.5 h 滴完后于 60- 65 ℃搅拌反应 2 h .保温结束后撤去热源, 冷却到室温, 有大量的2,5-二氟苯胺盐酸盐晶体析出, 加入 0.3 g 的PEG-400, 冰盐 浴降温到-5 ℃, 缓 慢滴加 5 g(0.0721mol) 亚硝酸钠溶于 10 g 水中配成的溶液,控制滴加速度, 使反应温度不超过 0 ℃, 0 .5 - 1 h内滴完, 滴加完毕后-5- 0 ℃保温搅拌反应 1 h, 反应液留待下步使用.
2,5-二氟苯肼磺酸盐的制备(还原,酸析反应)
向装配机械搅拌,温度计 ,回流冷凝管的另一250 mL 四口烧瓶中依次加入亚硫酸氢钠 16 g(0.151 mol) ,水 32 g, 搅拌使固体完全溶解 .然后冰浴降温到 10 ℃以下, 滴加上一步反应制得的重氮液, 30 min 内滴完, 同时滴加 40 %(质量分数) 氢氧化钠溶液(约需 30 g) , 控制 pH 在 6 - 7 左右 .滴完后在10 ℃以下搅拌1 h, 升温至 75 ℃再反应 1 h,加入 2 g 活性炭再搅拌 30 min, 过滤, 滤液重新加入到烧瓶中, 升温到 70 ℃滴加 25 g(0.241 mol) 浓盐酸, 约 30 min 滴完, 滴毕升温到 85 ℃保温反应 2 h,反应结束后降温至 10 ℃结晶 2 h, 过滤, 滤饼以 30mL 乙酸乙酯分两次洗涤 ,干燥, 得银白色2,5-二氟苯肼盐酸盐晶体 12 g .
2,5-二氟苯肼的制备(碱解反应)
向装配机械搅拌 ,温度计 ,回流冷凝管的 250mL 四口烧瓶中依次加入2,5-二氟苯肼盐酸盐 12g ,水 60 g, 搅拌下逐渐升温到 60 ℃, 滴加 20%(质量分数) 氢氧化钠溶液, 使溶液的 pH 在 8-9 之间,保温 1 h 后再降温至室温, 逐渐析出固体得2,5-二氟苯肼 8.5 g, 含量 ≥96 .0%, 按2,5-二氟苯胺计,收率≥74.0% .熔点仪测定产品熔点为 58 - 60 ℃(文献值 57- 63 ℃) .
产品链接: CAS No. 175135-73-6››联系我们可以获取更多内容.
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