报道一,
将丙二酸二甲酯(264mg,2.0mmol)加入乙醇钠(136mg,2.0mmol)与2.0mL无水N,N-二甲基乙酰胺的混合物中,加热到50℃反应5min,然后冷却到室温,加入2-氟-5-三氟甲基硝基苯(418mg,2.0mmol),重新加热到70℃反应2h,TLC跟踪反应进程,当原料基本转化完全后,直接加热至140℃,TLC跟踪反应,反应1h后冷却至室温,然后直接加入8.0mL醋酸,铝粉(216mg,8.0mmol).然后加热至100℃反应1h,TLC跟踪反应进程至反应完全.停止反应,减压除去多余的醋酸,加20mL乙酸乙酯溶解,滤液用2×20mL10%的盐酸水溶液洗,无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,硅胶柱层析(PE/EA=3/1)得产品6-三氟甲基氧化吲哚为白色固体289mg,产率72%. 1 HNMR(400MHz,CDCl 3):δ8.86(s,br,1H),7.35-7.29(m,2H),7.14(s,1H),3.61(s,2H); 13 CNMR(100MHz,CDCl 3 +DMSO-d6):δ176.4,143.8,143.7,130.1,129.8,129.5,129.2,129.0,127.8,125.0,124.1,122.4,119.6,118.2,118.2,106.0,106.0,35.8.
报道二,
1)将45.8ml丙二酸二甲酯(400mmol)和500ml无水DMOS加入到带有搅拌棒的2L烧瓶中.接着,在氮气氛下将15.6gNaH(391mmol)分批经10分钟加入到剧烈搅拌的溶液中.将该溶液加热到100℃并搅拌1小时,然后冷却到环境温度.接着,将26ml(186mmol)4-氟-3-硝基三氟甲苯(CAS#367-86-2)用注射器一次性加入,这导致先前无色的溶液变成深棕/红色.将该有颜色的溶液再次加热到100℃,搅拌1小时,然后冷却到环境温度.然后将该溶液倒入1.3L饱和NH 4 Cl溶液.得到的混合物用乙酸乙酯萃取然后干燥(用MgSO 4),并减压浓缩,得到的红色/橙色油状物静置过夜结晶.通过由结晶的固体产物倾析以去除一些过量的丙二酸二甲酯.然后结晶的固体产物用研钵和研杵研碎,悬浮于己烷中,并过滤除去余下的丙二酸二甲酯.
2)将得到的2-(2-硝基-4-三氟甲基-苯基)-丙二酸二甲酯(56.1g)悬浮于200ml 6NHCl中并在回流下搅拌过夜.将该溶液冷却,用500ml水稀释并过滤.滤得的固体用研钵和研杵研碎,悬浮于水中并再次过滤,用大量的水洗涤以除去痕量的HCl.真空干燥后,将得到的固体(2-硝基-4-三氟甲基-苯基)-乙酸溶解于200mlAcOH中,然后将5.4g钯碳(10%)加入其中.将所得悬浮液置于1个大气压的氢气(60psi,Parr设备)下4小时.将该悬浮液通过硅藻土过滤,用MeOH和CH 2 Cl 2 洗涤,然后真空浓缩.通过乙酸乙酯/己烷重结晶,批得到27.19g,第二批得到1.1g,总共得到28.29g(76%)6-三氟甲基氧化吲哚(CAS#1735-89-3)白色棱晶.
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