关于 3-溴-4-甲氧基苯酚的合成方法,目前在国内外公开发表的文章和专利中鲜有相关报道.本研究参考相关文献,用邻甲氧基苯胺为原料,经混酸硝化得到 2-甲氧基-5-硝基苯胺,无须分离直接进行重氮化后溴代得到 2-甲氧基-5-硝基氯苯,经铁粉/乙酸还原,最后经重氮化酸性水解得到3-溴-4-甲氧基苯酚(),含量为99.83%(GC),总产率为 26.2%(摩尔分数,以邻甲氧基苯胺计). 3-溴-4-甲氧基苯酚的合成反应式
实验过程
2-甲氧基-5-硝基溴苯的合成
2 L 四颈瓶中加入如上所得硝化产物反应液,0-5 ℃滴加 NaNO2 (80.0 g,1.16 mol)的水溶液(160 mL),滴毕保温反应 30 min,有少量固体不溶物,所得的重氮液低温保存备用.另一 2 L 四颈瓶中加入 40%氢溴酸(500 mL)和Cu 粉(80.0 g,1.26 mol),升温至 80 ℃左右搅拌滴至上述所得的重氮盐溶液中.滴毕保温反应约 30 min后升温采用水蒸气蒸馏出粗品,水分器中收集到淡黄色油状物 160.0 g(0.56 mol),含量 97.3%(GC).
3-溴-4-甲氧基苯胺的合成
投2-甲氧基-5-硝基溴苯的粗品 160.0 g,按文献的方法制备,经水蒸气蒸馏得到3-溴-4-甲氧基苯胺的粗品为 125.0 g(0.49 mol),含量 98.2%(GC).
3-溴-4-甲氧基苯酚的合成
1 L 四颈瓶中加入硫酸(98%,105 mL,2 mol)的水(500 mL)溶液和3-溴-4-甲氧基苯胺(102.5 g,0.40 mol),升温至 80 ℃左右保温约 0.5 h,降温至 0-5 ℃,慢慢滴加 NaNO2 (30.0 g,0.43 mol)的水溶液(60 mL),加完保温 0.5 h 备用,得到澄清透明的重氮液.另一 2 L 四颈瓶中加入硫酸(98%,105 mL,2mol)和水(110 mL),投入五水硫酸铜(100.0 g,0.40 mol)升温至 120 ℃左右在回流状态下滴加上述重氮液,加完后回流反应约 1 h,降至室温,静置分取油层,水层用甲苯萃取(100 mL×2),合并油层,用5%氢氧化钠水溶液调节溶液的pH值至＞11,静置分取水层,水层再用甲苯萃取(100 mL),用浓盐酸将合并油层的 pH 值调至强酸性,得黄色油状粗品 1 约 85 g,含量 96.4%(GC).在 130-135℃/(10 kPa)时精馏该粗品,得冷却后为淡黄色块状结晶固体的成品 70.5 g(0.27 mol),mp.实测值为51.5-53.0 ℃,含量 99. 83%(GC).
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