3-芳基丙酸或氯化物的分子内Friedel-Crafts环化反应是制备1-吲哚酮最常用的方法之一.虽然3-芳基丙酸的直接脱水环化比通过酸氯化物环化更困难,但由于它提供的环境效益,它是可取的.事实上,“一步反应”只产生水作为副产物,而“两步反应”则产生大量有毒和腐蚀性化合物.
为解决上述问题,Oliverio M等人[10]研究邻溴苯丙酸在不同溶剂和实验条件下的环化反应,使用Tb(OTf)3作为刘易斯酸.当在异辛烷等惰性高沸点溶剂中进行反应时,也观察到阴性结果,并且仅在氯苯中进行反应,仅在60分钟后就观察到底物的良好转化.在邻溴苯丙酸中,氢键可以约束酸性OH形成一个短暂的稳定环,并使羧基部分远离芳环.对邻溴苯丙酸的观察结果证实了这一假设,其中乙醚氧的缺乏通过O-H相互作用阻止了瞬时环的形成,使羧基自由地攻击芳香环上非活化的位置,并提供了4-溴-1-茚酮的定量产率.
具体实验步骤为:三氟甲烷磺酸(3 eq.)缓慢加入到冷却(0℃)的邻溴苯丙酸(0.5 mmol)溶液中,干燥CH2Cl2 (1.0 mL)在12ml Q-tube™压力管中,由Q Labtech提供.温度被提高到室温.聚四氟乙烯隔膜放置在管的顶部,并使用适当的帽和压力适配器.混合物在80℃的油浴中加热.反应60min,用TLC和GC/MS监测反应直至反应物消失.将混合物倒入冰中,用CH2Cl2萃取三次.收集的有机相在Na2SO4上干燥,过滤,真空浓缩.用闪蒸色谱法从原油中分离出4-溴-1-茚酮,收率100%.
4-溴-1-茚酮的合成
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