在无光条件下将化合物3-辛基噻吩在1M的DMF溶液中冷却至0℃,并加入NBS(1.0当量).将混合物温热至室温,搅拌过夜,然后用DCM稀释.用H2O和盐水提取溶液.合并的水层用DCM萃取.将合并的有机层用MgSC干燥,真空除去溶剂.通过柱色谱法(硅胶,石油醚)纯化得到无色油状化合物2-溴-3-辛基噻吩(99%).
2-溴-3-辛基噻吩的合成
由辛基溴化镁合成2-溴-3-辛基噻吩的具体步骤...
1.制备3-辛基噻吩(中间体 2)
在氮气保护下,向反应瓶中加入3-溴噻吩(1 equiv)和无水乙醚(Et₂O),冰浴冷却至 0℃.缓慢滴加辛基溴化镁(1.2 equiv,2 M 乙醚溶液),随后加入催化量的Ni(dppp)Cl₂(5 mol%).撤去冰浴,室温搅拌反应12小时(通过 TLC 监测至原料消失).反应结束后,用饱和氯化铵溶液淬灭,乙醚萃取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,减压蒸馏除去溶剂,得到3-辛基噻吩,产率定量.反应机理为Kumada 偶联反应,镍催化剂促进格氏试剂与溴代噻吩的交叉偶联,生成3-辛基噻吩.
2.溴化反应制备2-溴-3-辛基噻吩
将上述3-辛基噻吩(1 equiv)溶于氯仿-乙酸(1:1 v/v)混合溶剂,冰浴冷却至 0℃.分批加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS,1.1 equiv),保持 0℃搅拌 2 小时.反应完成后,倒入冰水,乙酸乙酯萃取,有机相依次用饱和碳酸氢钠溶液,水洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩后经硅胶柱层析(石油醚洗脱),得到2-溴-3-辛基噻吩,产率定量.NBS在酸性条件下选择性溴化噻吩的 2 位(α 位),避免3位(β 位)取代,得益于3-位已被辛基占据,空间位阻促使溴化发生在2位.Kumada反应需无水乙醚,确保格氏试剂稳定;溴化反应在 0℃下进行,抑制副反应.Ni (dppp)Cl₂对芳基 / 烷基格氏试剂的偶联具有高活性,提高反应效率.
2-溴-3-辛基噻吩的合成2
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