3-羟基哌啶(3)
将2(20.0g,0.21mol),5%铑炭(1.0g)和水(200ml)加至高压釜中,于氢压5.0MPa,90℃条件下反应48h.冷却至室温,排空氢气,过滤,回收铑炭催化剂.滤液减压蒸除水,剩余油状物继续减压蒸馏,收集67-69℃/26.6Pa,冷却后固化,得白色固体3(19.5g,91.7%),mp59-61℃.
(2S,3S)-N-(4-氯苯基)-2,3-二羟基丁酰胺酸(4)
将D-(-)-酒石酸(40.0g,0.27mol),乙酐(136g,1.33mol)和浓硫酸(2.0ml)加至250ml三颈瓶中,加热至105℃反应2h.冷却至室温,向反应液中加入甲苯(100ml),析出固体.继续冷却至-5℃,静置2h后过滤,滤饼用少量甲苯洗涤,减压干燥,得白色粉末D-二乙酰酒石酸酐(48.0g,82.3%),mp134-135℃(文献:133-134℃).将D-二乙酰酒石酸酐(40.0g,0.185mol),对氯苯胺(26.0g,0.204mol)加入二氯甲烷(400ml)中,加热回流搅拌反应15h.冷却至室温,加入10%氢氧化钾溶液(360ml),搅拌0.5h,静置分层.有机相用水(300ml)洗涤,合并水相,室温搅拌1h后加入浓盐酸(70ml)调至pH1.0,析出固体.冷却至0℃,静置1h后过滤,滤饼用冷水洗涤,再用50%乙醇(200ml)重结晶,得无色针状晶体4(36.2g,75.1%),mp193-194℃(文献:193-195℃).
(2S,3S)-N-(4-氯苯基)-2,3-二羟基丁酰胺酸(S)-3-羟基哌啶盐(5)
将3(20.2g,0.20mol)和4(26.0g,0.10mol)加至95%乙醇(240ml)中,加热至回流,溶液由混浊变澄清.冷却至室温,析出固体.继续冷却至-5℃,1h后过滤,滤饼用冷水洗涤,烘干得无色晶状固体5(27.4g,75.9%),mp154-155℃(文献:153-155℃).
(S)-1-叔丁氧羰基-3-羟基哌啶(1)
将5(16.2g,0.045mol)和三乙胺(27.3g,0.27mol)加至甲醇(350ml)中,室温搅拌至澄清.0.5h后滴入含二碳酸二叔丁酯(11.8g,0.054mol)的甲醇(100ml)溶液.滴毕室温反应2h.减压蒸馏至干,剩余物汇总加入乙酸乙酯(200ml)和水(150ml),分层.水相用乙酸乙酯(150ml×2)萃取.合并有机相,减压浓缩至干,剩余物经硅胶柱色谱[洗脱液:乙酸乙酯-石油醚(2∶3)]分离提纯,得白色固体1(8.4g,92.9%),mp38-40℃.
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