将10 mol%CuSO4·5H2O(0.049 g,0.2 mmol)和6.7 mol%EA(20 mg)在甲醇中混合,然后加入2 mmol 2-氰基苯硼酸.通过将温度保持在60℃并在大气压下搅拌,将该反应混合物保持在预热的油浴中.反应完成后,经TLC改性,用热乙酸乙酯洗涤混合物两次,以去除反应物和产物.从反应混合物中除去热乙酸乙酯,通过柱色谱法使用硅胶260目(聚酯醚:乙酸乙酯)比(25:75)纯化所得粗脱产物2-氰基苯酚.回收的催化剂被重新用于下一次运行.所有产物均通过1H和13C NMR光谱进行了表征.
2-氰基苯硼酸的合成应用
向100L反应器中装入3-(4-溴苯基)-4-氰基-5-乙基-1-甲基吡咯-2-羧酸乙酯(6.0kg,16.61mol,1eq),碳酸钾粉末(5.050kg,36.54mol,2.2eq),THF(63L)和水(23L).通过用氮气吹扫20分钟对混合物进行脱气.继续用氩气吹扫24分钟.将混合物加热至30℃,加入2-氰基苯硼酸(2.7 kg,18.37 mol,1.1 eq).通过继续用氩气吹扫10分钟来对混合物进行脱气.在30℃下加入四氟硼酸三叔丁基鏻(25.33 g,0.087 mol,0.005 eq)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(40.13 g,0.044 mol,0.0025 eq).在30℃下搅拌所得混合物50分钟.分离水层,用THF(17L)萃取.合并有机层(绿色),通过THF湿硅藻土过滤.用THF洗涤滤饼.通过木炭内联滤芯过滤混合的有机溶液.溶液上半部分后更换滤芯.用THF冲洗滤芯两次.浓缩所得澄清橙色溶液.减压浓缩,去除50 L溶剂.向残余混合物中加入K2CO3粉末的水溶液.继续蒸馏,直至THF被去除,蒸馏在50℃夹套温度,80毫巴压力下停止.在15分钟内将悬浮液冷却至20-22℃,再搅拌25分钟.通过过滤收集产物,用水洗涤,并在50℃下减压干燥,得到6.112 kg粗标题化合物.将粗标题化合物悬浮在乙酸乙酯中.将悬浮液加热回流1小时.在回流温度下用35分钟加入庚烷(30 L).在90分钟内将悬浮液冷却至0℃,并在该温度下搅拌30分钟.通过过滤收集产物.用12 L冷(0℃)的乙酸乙酯和庚烷混合物洗涤.在50℃的旋转蒸发器中减压干燥9小时,得到5.862kg淡黄色粉末状化合物4-氰基-3-[4-(2-氰基苯基)苯基]-5-乙基-1-甲基吡咯-2-羧酸乙酯(收率92%).
2-氰基苯硼酸的合成应用2
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