报道一,
将4,4′-二溴联苯40g(0.128mol),硫酸亚铁0.2g(1.32mmol)和1,2二氯乙烷80mL加入到250mL三颈瓶中,缓慢升温至1,2-二氯乙烷开始回流,将5mol/L的稀硝酸50mL(0.25mol)缓慢滴加至反应瓶中,维持体系的温度在80℃反应2h,HPLC检测无原料存在.反应液冷却至室温,分层,收集下层的有机相,水相用10mL1,2-二氯乙烷萃取1次,合并有机相,减压蒸馏回收1,2-二氯乙烷后得到粗产品.在粗产品中加入甲醇,搅拌并加热至固体全部溶解,自然冷却后析出晶体,减压抽滤,真空干燥,得到2-硝基-4,4′-二溴联苯淡黄色粉末42.4g,收率92.6%.EI-MS(m/z):357(M+). 1 HNMR(CDCl 3 ,TMS):δ8.04-8.02(d,1H),δ7.77-7.74(d,1H),δ7.58-7.54(d,2H),δ7.30-7.26(d,1H),δ7.17-7.14(d,2H).
在氮气保护下,将2-硝基-4,4′-二溴联苯42.84g(0.12mol),2-二苯基膦-联苯93.05g(0.275mol)和二氯甲烷200mL加入到500mL三颈瓶中,室温下搅拌反应3h.减压蒸馏回收二氯甲烷.剩余物用200-400目硅胶做固定相,石油醚/乙酸乙酯(体积比8:2)做洗脱剂过柱,得到类白色粉末即2,7-二溴咔唑34.2g,收率87.7%.EI-MS(m/z):357(M+). 1 HNMR(CDCl 3 ,TMS):δ8.09(s,1H),δ7.91-7.89(d,2H),δ7.59-7.58(d,2H),δ7.39-7.28(d,2H).
报道二,
步骤(1):在反应瓶中依次加入摩尔比为1:25:1的4,4'-二溴联苯,二氯甲烷和硝硫混酸,搅拌,在25℃条件下恒温反应1-4h,冷却至室温,得到反应液,用NaOH水溶液洗至中性,二氯甲烷萃取,有机相经无水NaSO 4 干燥,浓缩,乙醇重结晶,得2-硝基-4,4'-二溴联苯,所述的硝硫混酸为发烟硝酸和浓硫酸的混合物,其体积比为1:1;
步骤(2):将步骤(2)得到的2-硝基-4,4'-二溴联苯和三苯基膦,邻二氯苯按摩尔比为1:3:15一起加入到反应瓶中,搅拌,回流反应5h后,冷却至室温,然后向其中加入石油醚,过滤,干燥,得2,7-二溴咔唑,其中石油醚的加入量为邻二氯苯体积的1.2倍.
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