一种2,3-二氟苯丁醚的新型合成方法,直接利用正丁醇和氢氧化钾醚化,生成醚化物,然后经还原,重氮化脱氨基等工序合成2,3—二氟苯丁醚,该工艺方法简单,可操作性强,而且也大大降低了成本.
1,醚化
1),向3000L不锈钢釜中依次加入784.0kg正丁醇和120.0kg水,开搅拌,再加入1250.0kg三氟硝基苯,加完后将温度调整到15-25℃;2),向釜内滴加893.0kg45%氢氧化钾溶液,反应放热,略通冰盐水控制反应温度,滴加时间3-5小时,加完后在此温度下保温搅拌2小时,取样分析,样品用醋酸中和到PH=6-8后取上层有机层送气相测原料三氟硝基苯含量,原料<2%合格;3),通0压蒸汽升温减压蒸馏,真空度‑0.095MPa左右,冷凝器通冰盐水,保持温度40-65℃,蒸出450-460L(若381kg)正丁醇为止,将蒸出正丁醇分层,分别称重,取样分析气相测正丁醇含量,化分测水份,分别折成正丁醇和水投到下批反应中;4),釜液放入水洗釜,向釜内加入1400.0kg自来水或上批洗涤水和2.0kg硅藻土,调整温度40-50℃,在此温度下保温搅拌15-30分钟,同时釜底安装好过滤器;5),将釜液压滤到分层釜中,调整分层釜温度40-50℃,静置30分钟,分出下层有机层和上层水层,分别称重,水层倒入指定的废水桶中待处理;6),将有机相返回分层釜内,用自来水洗涤两次,每次用自来水700.0kg,在40-50℃下搅拌30分钟,然后停搅拌静置30分钟;7),通过釜底视盅分出下层有机相称重,将水相放出称重,将洗涤分出的废水合并做下批次分层用;8),将有机相取样分析,气相测醚化物含量,目标得量1560-1600kg,气相含量95-96%,收率92-95%.
2,加氢
1),将784.0kgBODFB醚化物,1000.0kg正丁醇和110.0kg水(首批投料用,以后批次使用1110.0kg上批蒸馏回收的含水丁醇)投入3000L高压釜,2),向釜内加入34.5kg雷尼镍(首批投料用新催化剂,以后批次使用23.0kg上批回收的催化剂,再补加11.5kg新催化剂),注意:由于雷尼镍活性极高,遇空气容易自燃,加料时一定要保持湿润,残留在加料漏斗上的催化剂一定要用少量水冲洗,万不可用正丁醇冲洗,以免着火;3),用0.5MPa氮气置换三次;4),再用0.5MPa氢气置换三次,最后通氢气至釜压1.5MPa;5),开搅拌,用热水缓慢升温到50℃,升温过程中便开始反应,反应放热,注意控制温度;6),温度升到后在50-60℃下加氢到釜压保持1.5MPa不掉压为止;7),在50-60℃下保温搅拌小时,取样分析,样品送气相测原料醚化物含量,原料<0.5%合格;8),降温到20-30℃,缓慢排压到0MPa,再用0.5MPa氮气置换三次;9),将加氢液用氮气压滤,滤干后滤饼先用100.0kg正丁醇淋洗,淋洗液与加氢液合并;10),再用100.0kg水淋洗,淋洗液单独存放,做下批催化剂淋洗用;11),将滤出催化剂称重,取出23.0kg再补加11.5kg新的雷尼镍投到下批加氢反应中,剩余的废催化剂用水封好后积攒到一定量退库;12),将加氢液投到浓缩釜中,开搅拌升温减压蒸馏,真空度‑0.095MPa,蒸到温度升到105-110℃不流液为止,浓缩液取样分析,气相测丁醇含量,蒸到丁醇<2%为止,蒸出的丁醇经分水后可返回加氢工序做溶剂;13),将加氢液降温到35℃以下,破空放出,称重,目标得量650-680kg,气相含量95-96%;14),将4批浓缩液投入减压蒸馏釜内,开搅拌,保持真空5mmHg以下(绝压),升温将氨基物全部蒸出,蒸馏条件:顶温80-90℃,釜温88-110℃,加热介质温度90-115℃;15),蒸完后将蒸馏釜用降温到40℃以下,用氮气破空,将蒸出的氨基物称重,取样分析,气相测氨基物含量,冲氮气保护好封存,目标得量42-43kg,气相含量98-99%,加氢收率94%;16),釜残可加少量乙醇或丁醇将焦油溶解后放出,送焚烧车间焚烧.
3,重氮化脱氨基
1),向3000L搪瓷反应釜中加入1490.0kg自来水,在搅拌下慢慢加入535.0kg92.5%硫酸,溶解过程放热,加完后降温到50-60℃;2),慢慢加入305kg加氢氨基物,成盐过程放热,保持温度65-70℃;3),加完后保持温度65-70℃搅拌30分钟;4),降温到‑2-0℃5),在降温的同时,向配亚钠釜内加入190.0kg水,开搅拌,加入283.0kg亚硝酸钠,加完后自然搅拌30分钟,确保亚硝酸钠完全溶解;6),向重氮化釜内滴加亚硝酸钠溶液,保持温度‑2-2℃,滴加时间2-3小时,加完后保温搅拌30分钟,确保固体完全溶解,如未完全溶解,补加亚硝酸钠溶液至固体完全溶解;7),在重氮化反应的同时,向3000L脱氨基釜中加入650.0kg水,在搅拌下慢慢加入320.0kg92.5%的浓硫酸,降温到20-30℃;8),向釜加入650.0kg次磷酸钠和2.5.0kg氧化亚铜,在搅拌下将温度调整到15-25℃,搅拌1小时;9),将反应好的重氮液滴加到次磷酸钠和硫酸溶液中,保持脱氨基温度15-25℃,滴加时间3-4小时,加完后保温搅拌8-10小时;10),停搅拌静置30分钟分层,分出下层水层和上层有机层,分别称重,有机层取样分析,样品加饱和碳酸钠中和到PH=6-7后送气相测产品含量;11),将有机层投入水汽蒸馏釜中,加600.0kg水,开搅拌,加约7.0kg饱和碳酸钠中和到PH=6-7;12),通蒸汽升温水汽蒸馏,蒸到无油珠蒸出为止,将分出的有机层取样分析,气相测产品含量,目标得量粗品440-460kg,含量97-98%,收率77-79%.
4,精馏
1),将3批水汽蒸馏出的BODFB粗品投入1500L精馏塔内,先在真空度‑0.09-‑0.08MPa下升温到全回流,并通过分水器将精出的水分出,此时釜温是95-115℃,顶温是45-65℃;2),待水完全分净后,逐渐将真空提高到10-12mmHg(绝压),全回流30分钟;3),以回流比15-20:1精前馏,精到主含量>99.5%,单一杂质<0.1%为止,此时釜温是115-125℃,顶温是45-94℃;4),将釜内剩余物料全部蒸出,即为合格产品,此时釜温是120-140℃,顶温是94-96℃,蒸到釜温升到150-160℃不流液为止;5),降温到40℃以下,用氮气破空,产品目标得量1250-1290kg,含量>99.5%,精馏收率95-97%,釜残可以精馏5-6批清理一次,主含量<80%的前馏与釜残一起做废弃物处理,主含量>80%的前馏返投到下批中.
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