1)3-甲酰胺基吡啶(3) 无水甲酸(160ml,4.24mol)滴至乙酐(320ml,3.38mol)中,0℃分批加入2(50g0.53mol),同温反应10h后升至室温反应4h.减压浓缩,剩余物中加入水(50ml),加碳酸钠调至pH9-10,过滤,滤液用二氯甲烷(200ml×2)提取,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,滤液减压浓缩,剩余物中加乙醇(30ml),加热溶解后过滤,滤液中加入乙酸乙酯(60ml),冰浴冷却析晶,过滤,滤饼用乙酸乙酯洗涤,干燥,得类白色固体3(51.8g,79.8%),mp92-94℃(文献:收率85%,mp93-94℃). 2)3-甲胺基吡啶(4) 3(51.0g,0.42mol)中加入无水THF(750ml)和硼氢化钠(44.5g,1.18mol),5℃以下缓慢滴加三氟化硼乙醚复合物(193ml,1.58mol),室温搅拌30min后升至回流反应2h.加入无水甲醇(150ml),减压浓缩,冷却至20℃,缓慢滴加2mol/L盐酸(850ml),加入乙酸乙酯(400ml),用50%氢氧化钾溶液调至pH10,过滤,滤液静置分层,水层用乙酸乙酯(300ml×2)提取,合并有机层,无水硫酸钠干燥,过滤,滤液蒸除溶剂,剩余物收集126-132℃/7kPa馏分(文献:bp106-110℃/2.6kPa),得淡黄色油状4(42.1g,92%). 4)3-甲胺基哌啶二盐酸盐(1二盐酸盐) 乙酸(250ml)中加入4(40.5g,0.37mol)和10%Pd/C(5g),45℃,7.5MPa条件下氢化20h,滤除催化剂,滤液减压浓缩,残留物用40%氢氧化钠溶液调至pH10-11,过滤,滤液用氯化钠饱和,二氯甲烷(70ml×4)提取,提取相用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液减压蒸除溶剂,加入乙醇(100m1),通入氯化氢,析出固体,过滤,滤饼用乙醇洗涤,干燥,得类白色固体 1 二盐酸盐(41.8g,59.9%),mp191-193℃.元素分析(C6H16Cl2N2)测定值与计算值误差小于0.3%.
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