以4-甲基吡啶(1)为原料合成5的路线见Scheme 1.由1直接合成4的方法有高锰酸钾氧化法,硝酸氧化法,臭氧氧化法,催化空气氧化法,电化学合成法等.
催化剂体系
纯氧化钒催化剂有三种相态:V 2 O 5 ,V 6 O 13 和V 2 O 4 ,目前将这三种相态用于4-甲基吡啶的氨氧化进行综合分析的报道几乎没有,专利US2839535A以V 2 O 5 为活性剂,选用γ-A1 2 O 3 为载体,产物中4-氰基吡啶的转化率大于80%.
专利US1216950A将Sb 2 O 3 -V 2 O 5 -MoO 3 -P 2 O 5 用于催化合成4-氰基吡啶,当氨氧化反应在410℃下进行时,4-甲基吡啶转化率高达96%,目标产物选择性为82%.
专利CN101602719A以AaBbCcCr 10 O x 为催化剂,其中,A=Li,Na,Ti中的一种或几种组合;B=Mn,Mg,V,Bi,P中的一种或几种组合;C=W,Cu,Ge,Sb,Pb中的一种或几种组合.以Al2O3为载体,反应温度在330-450℃之间,研究发现,4-甲基吡啶的转化率大于99%;收率大于98%.
专利US2839535A以V 2 O 5 为活性剂,选用γ-Al 2 O 3 为载体,产物中4-氰基吡啶的转化率大于80%
专利US0213210A1中以V 2 O 5 ,Sb 2 O 3 为活性组分,在Cr,Mo,Co,Mn氧化物中选一个作为助催化剂,并以高度焙烧过的,低表面积的SiO 2 或α-Al 2 O 3 为载体,4-甲基吡啶的转化率可达到90%;4-氰基吡啶产率为85%.若用偏钒酸铵取代V 2 O 5 则4-甲基吡啶转化率为94%,4-氰基吡啶产率为88%.
TMasao Saito等在其发明的专利US4963687A中详细叙述,选用V-Cr-B-P为催化剂,以SiO 2 为载体,V:Cr:B:P=1: 1:0.5:0.015(原子比例),负载量为50%,将气体混合物通入装有催化剂的固定床反应器进行氨氧化反应,4-甲基吡啶的转化率为100%,4-氰基吡啶选择性为93%.若选用V-Cr-Mo-P为催化剂,且仍以SiO 2 为载体,4-甲基吡啶的转化率为100%,4-氰基吡啶产率为95%.
徐洪顺在研究4-氰基吡啶的合成时采用V-Mn催化剂,4-甲基吡啶的转化率为99% ,4-氰基吡啶选择性为88%.
专利EP0253360B1以β-VOPO 4 为催化剂,4-甲基吡啶的转化率为99.5%,4-氰基吡啶转化率为94.0%.若选用VSb 2 P 0.85 O 7.62 为催化剂,4-氰基吡啶转化率为99%,4-氰基吡啶选择性为96%.
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