文献报道了2, 3, 5, 6-四氟对苯二甲醇的合成方法, 这些合成方法对溶剂水分要求很高, 溶剂不容易回收套用, 还原过程中用到含锌,铝等助催化剂, 会产生含锌,铝等金属废水, 对环境造成严重污染.
吕斌以2, 3, 5, 6-四氯对苯二甲腈为原料, 通过氟代,氢化,重氮化,水解四步反应来制备2,3,5,6-四氟对苯二甲醇,重点考察各反应条件对总反应收率的影响.合成路线见
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2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的合成
1. 2, 3, 5, 6-四氟对苯二甲腈 (3) 的制备
将2, 3, 5, 6-四氯对苯二甲腈 (2) (购自江苏维尤纳特精细化工有限公司, 含量99.1%) (53.2g, 0.2 mol) ,氟化钾 (55.8 g, 0.96 mol) ,二甲基亚砜 (DMSO) 300 m L投入500 m L四口反应瓶中, 搅拌升温至150℃反应4 h后, 冷却至室温, 抽滤, 滤饼用二甲基亚砜 (DMSO) 30 m L淋洗, 在搅拌下缓慢向滤液中加入冰水900 m L, 抽滤, 水洗滤饼, 冰乙酸重结晶, 得淡黄色固体3 (37.2 g) , 含量98.1%, 收率为:93.0%.
2. 2, 3, 5, 6-四氟对苯二甲胺醋酸盐 (4) 的制备
将3 (30.0 g, 0.15 mol) ,无水乙醇150 m L,5%的Pd/C (1.5 g) ,冰乙酸 (26.4 g, 0.33 mol) 投入500 m L高压釜中, 用氮气置换气体三次, 通H2至压力为15 atm, 升温至60℃, 保压反应10 h至氢气压力不变, 取样分析, 原料反应完全后, 过滤催化剂, 滤液减压蒸去溶剂, 得2, 3, 5, 6-四氟对苯二甲胺醋酸盐 (4) 46.3 g, 含量98.0%, 收率94%.
3. 2,3,5,6-四氟对苯二甲醇 (1) 的制备
将4 (32.8 g, 0.1 mol) ,水100 m L,浓硫酸 (25.5 g, 0.26 mol) 投入500 m L四口反应瓶中, 保持温度为60℃-65℃, 滴加20%亚硝酸钠的水溶液 (61.8 g, 0.24 mol) , 用淀粉-碘化钾试纸检测溶液至试纸变为蓝色, 继续搅拌1 h后升温至85℃-90℃, 水解7 h后, 冷却至室温, 用乙酸乙酯50 m L×3萃取, 分层, 合并有机层, 有机相60℃减压回收乙酸乙酯至干, 固体用水重结晶, 干燥后得白色结晶2,3,5,6-四氟对苯二甲醇 (1) 18.7 g, 熔点:107℃-108℃ (文献:lit.106℃) , 收率:89%, 含量99.5%.1H-NMR (500 MHz, CDCl3) , δ (ppm) :4.60 (s, 1H, OH) , 4.73 (d, 2 H, J=6 Hz, CH2) .
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