氰基化反应研究在国外起步较早,20世纪60年代,日本首先实现工业化制造苯甲腈技术.国内的研究起步较晚,20世纪80年代以后才逐渐增多,先后开展了间苯二甲腈的合成工艺及催化剂的开发研究.本文以碘／氨水体系L121为氧化剂,分别对4-溴苯甲醛进行氨氧化作用得到高收率的4-溴苯甲腈,反应时间短,反应条件温和,收率高.通过对4-溴苯甲腈硝化可得相应的硝化产物.因芳环上氰基的定位作用,采用低温条件可实现芳环的单硝化作用.其合成反应式... 4-溴-3-硝基苯甲腈的合成反应式
实验操作:
方法一,
4-溴苯甲腈的制备
250mL单口瓶中加入2-溴苯甲醛,四氢呋喃(30mL)及氨水(120mL,28%),室温搅拌15min后加入单质碘,数分钟后溶液颜色由黑色变为浅灰色,继续搅拌20rain后加入10%的硫酸钠水溶液(150mL),搅拌10min后以二氯甲烷萃取(2×50raL),有机相以饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥,除尽溶剂后剩余物减压蒸馏.4-溴苯甲腈:收集103-106℃／20mm馏分,得无色油状液体,收率87．1%,室温下固化为无色结晶状固体.
4-溴-3-硝基苯甲腈的制备
50ml三口瓶中加入20mL 95%浓硫酸,磁力搅拌,冰浴冷却至0℃以下加入4-溴苯甲腈,搅拌至全部溶解后再继续搅拌20rain,然后于1小时内缓慢滴加95%的发烟硝酸.滴加结束后低温搅拌反应30min.将反应液于搅拌下缓缓倒入冰水中.析出白色固体物.抽滤,滤饼分别以5%碳酸氢钠水溶液及水洗涤至中性,所得固体物以80%乙醇／水溶液重结晶,60℃干燥.TLC显示为单-点(展开剂:石油醚／乙酸乙酯=3:l,v／v).4-溴-3-硝基苯甲腈:得无色针状晶体5．759,收率88．4%.
方法二,
将发烟浓硝酸慢慢滴加到4-溴苯甲腈和浓硫酸组成的溶液中,保持强烈搅拌,并用冰盐恒温水浴保持反应温度不超过0℃,滴加过程中反应液越来越稠,并有固体析出.滴加完毕后,在0℃下搅拌3.5小时,后期溶液变稀,颜色逐渐变为橙色.然后将溶液慢慢倒入碎冰中,并强烈搅拌,待冰融化后立即过滤出白色晶体,用冰水洗涤至出水中性后,再用少量的冰甲醇淋洗,真空60℃下干燥至恒重,得到白色的4-溴-3-硝基苯甲腈,收率87.8%.
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