李进都等人提供了一类新的2-乙基丁酸的制备方法,其特征是通过丙醛和乙基卤化镁反应得到3-戊醇,3-戊醇制备得到3-卤代戊烷,然后3-卤代戊烷制备成格氏试剂与二氧化碳反应得到产品.该方法原料易得,原子经济性高,工业化成本低,从而避免了传统合成方法的一些缺陷,他提出的合成工艺路线...
2-乙基丁酸的合成路线
第一步:3-戊醇的合成
在氮气保护下,向装有回流冷凝管的四口烧瓶中,加入15.2g镁屑(0.63 mol),加入400 ml无水四氢失喃,加入7g溴乙烷,加热到40-50℃,搅拌至引发,然后控制反应温度40-50℃,滴加58g溴乙烷和100 mL四氢呋喃的混合液,加毕回流半小时,降至室温.控制温度低于45℃,将32g丙醛(0.55 mol)的200 ml甲苯溶液缓慢滴加到格氏溶液中,加毕回流1小时,然后冷却至室温,用饱和氯化铵溶液淬灭反应,分出有机层,用150m1甲苯提取二次水层,合并有机层,用饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,过滤,精馏得43.7g 3-戊醇.
第二步:3-氯代戊烷的合成
17.6g 3-戊醇(0.2 mol)和250 ml二氯甲烷加入到反应瓶中,然后室温下,加入31.6g 吡啶(0.4mol),降温到0℃以下,加入53g苯磺酰氯(0.3mol),室温搅拌反应24小时,加入250 ml水淬灭反应,有机层用300ml稀盐酸洗涤,300 ml水洗涤,疏酸镁干燥,蒸干得43g苯磺酸酯;把苯磺酸酯溶于450 ml四氢呋喃中,氮气保护下,加入15g氯化锂(0.36 mol)和4.5g 氯化锰(36 mmol)回流反应12小时(GC检测反应进程),加入500 ml水,加入150 ml*3环己烷提取,有机相干燥,精馏得15.1g 3-氯代戊烷.
第三步:2-乙基丁酸的合成
在氮气保护下,向装有回流冷凝管的四口烧瓶中,加入7.6g镁屑(0.32mol),加入300ml无水四氢呋喃和几粒碘,加入4g 3-氯代戊烷,加热到50-55℃,搅拌至引发,然后控制微回流,滴加28g3-戊烷和80ml四氢呋喃的混合液,加毕回流半小时,降至-10℃到-5℃之间,控制此温度范围,缓慢通如二氧化碳到格氏溶液中,反应瓶不再增重后,缓慢升至室温,搅拌1小时,用饱和氯化铵溶液淬灭反应,在20-30℃下滴加36% HCl,至pH值在2-3,在20-30℃下搅拌1小时,加入200ml*2乙谜提取,分液,合并有机层,用饱和食盐水洗涤,有机层用无水MgSO4干燥2小时,过滤,精馏,收集2-乙基丁酸21.4g.
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