报道一,
1,制备Cu‑Ni催化剂
在1000L反应釜中加入900L纯化水,搅拌,加入五水硫酸铜9kg,然后加入Raney‑Ni催化剂(含水50%)30kg,搅拌30分钟,静置,抽出上清液;加入600L纯化水搅拌30分钟,静置,抽出上清液;重复洗涤4-6次至洗涤水用氯化钡试液检查无沉淀;将洗涤好的催化剂装桶,加纯化水液封浸泡25天,制得Cu‑Ni催化剂.
2,4‑吡啶甲醛的制备方法,包括以下步骤:
(1)在1000L溶解反应釜中,加入300kg纯化水,搅拌,盐水冷却下,缓慢加入130kg浓硫酸(质量分数为97%以上),在30℃以下加入50.0kg4‑氰基吡啶,继续搅拌30-60分钟,使4‑氰基吡啶完全溶解.
将上述4‑氰基吡啶硫酸溶液转移至1000L加氢反应釜中,搅拌,将15kg(含水50%)Cu‑Ni催化剂加80kg纯化水转移至加氢反应釜中.用0.7MPaN2试漏,然后用0.5MPaH 2 置换N 2 三次.充H 2 至0.5MPa,升温至70℃,在0.6MPa下加氢氢化至反应体系20分钟吸氢0.01-0.03MPa时,降温至常温.排H 2 ,用0.3MPaN 2 置换H 2 三次.
(2)过滤:过滤除去催化剂,用50L纯化水洗涤加氢反应釜和过滤器.
(3)将步骤(2)的滤液和洗涤液转移至1000L的中和反应釜中,搅拌,降温,在20℃,用30%氢氧化钠中和至pH值为5.
(4)分离提纯4‑吡啶甲醛:在25℃用泵打入300kg二氯甲烷,搅拌30分钟,静置50分钟,分层;水层依次用200kg,150kg,150kg二氯甲烷萃取;合并二氯甲烷层转移至1000L干燥的反应釜中,搅拌,加入30kg无水硫酸钠,干燥5小时;过滤,除去干燥剂,常压蒸馏至60℃,回收二氯甲烷,套用;残留物减压蒸馏,收集真空0.095MPa以上,气温90-120℃馏分,得产品25.7kg,收率50%,GC纯度99.3%.
报道二,
4-甲基吡啶与冰乙酸和双氧水反应,反应温度为61℃,反应时间18h,所述4-甲基吡啶,冰乙酸,双氧水的摩尔比为1:3.6:3.2,得到4-吡啶氮氧化物;4-吡啶氮氧化物与醋酐反应,反应温度为91℃,反应时间为4h,所述4-吡啶氮氧化物与醋酐的摩尔比为1:2.4,得到乙酸-4-吡啶甲酯;乙酸-4-吡啶甲酯与氢氧化钾溶液反应,反应时间为6h,所述乙酸-4-吡啶甲酯与氢氧化钾的摩尔比为1:1.6,反应得到4-吡啶甲醇;4-吡啶甲醇冰水冷却加入PCC,所述4-吡啶甲醇与PCC的摩尔比为1:2.4,温度为3℃;然后在室温下反应,温度为22摄氏度,通过薄层色谱监控至反应完全.
报道三,
一种4-吡啶甲醛合成新方法,该合成新方法包括如下步骤:
步骤1:带搅拌,回流及干燥装置的500ml三颈瓶中,加入异烟酸50.5g,无水乙醇120ml,滴加浓硫酸,搅拌下加热回流反应3小时,常压回收95%乙醇,冷却后再加入无水乙醇50ml,继续回流反应2小时,冷却后倒入400ml冰水中,用碳酸氢钠中和至pH7,再用浓氨水调到pH,用EtOAc提取三次,合幷有机层,水洗致中性,饱和食盐水洗,无水硫酸钠干燥,减压回收溶剂,减压蒸馏得无色油状液体异烟酸乙酯53.2g,收率为88.5%;
步骤2:异烟酸乙酯30g溶在95%乙醇中,加入80%水合肼,加完后,加热回流8小时,TLC检测反应完全,泠却,减压浓缩,置冰箱中冷冻,析出无色针状结晶,过滤,水洗两次,干燥得白色晶体异烟肼21.8g,收率为79.8%;步骤3:异烟肼13.7g与水400ml,浓氨水50ml加入到三颈瓶中,外用冰水浴冷却到0℃下,慢慢滴加20%K 3 [Fe(CN)] 6 的水溶液300ml,加毕自然升至室温,反应3-4小时,TLC检测反应完全后,用CH 2 Cl 2 提取3次,有机层用水洗涤至中性,无水硫酸钠干燥,蒸除溶剂,减压蒸馏幷收集82-83℃/16mmHg馏分得产物7.5g,收率71.3%.
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