报道一,
取250mL两口瓶,加入4.00g的3-溴咔唑,6.32g联硼酸频哪醇酯,9.56g乙酸甲及0.60g的1,1-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物,密封,锡纸避光保护,并抽真空鼓氮气反复三次,在氮气的氛围下将100mL的1,4-二氧六环注入溶解,然后将装置升温至80℃反应48h.经萃取,干燥,提纯,得到3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-咔唑.
报道二,
利用洗涤好三口反应瓶(内含磁力搅拌子),冷凝管并在烘箱烘干,12h取出时将二者紧密连接好,同时用氮气球对已精制的1,4-二氧六环鼓泡除去里面的空气.将3-BrCz(10g,36.6mmol)和联硼酸频那醇酯(OMDOB)(12g,37.36mmol)以及Pd(OAc)2(0.256g,1.12mmol),DPPF(1.22g,2.196mmol),KOAc(11g,0.115mol)药品加入反应瓶中,封闭处理,放入油浴锅,注射入200mL 1,4-二氧六环,在搅拌状态下,油浴锅设置温度110℃,回流15h.得到白色固体样品CzBO(8g,80%).
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.60(s,1H),8.17-8.09(m,2H),7.91-7.87(m,1H),7.45-7.39(m,3H),7.26-7.21(m,1H),1.41(s,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.70,139.43,132.34,127.78,125.89,123.45,123.07,120.56,119.83,110.62,110.04,83.68,24.98.
报道三,
化合物3-溴咔唑(2)的合成:
在冰水浴条件下,将溶有N-溴代丁二酰亚胺(10.64g,59.8mol)的N-N-二甲基甲酰 胺(DMF)(20ml)溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入溶有咔唑(10g,59.8mol)的DMF(20ml)溶液 中.滴加完成后撤去冰水浴,常温状态下避光过夜反应.然后使用去离子水洗涤反应液,析 出固体后将固体抽滤出来,乙醇重结晶得到产物2.产率:47%.1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.19(d,J＝1.9Hz,1H),8.09(d,J＝6.9Hz,1H),8.05-8.01(m,1H),7.50(dd,J＝8.6,1.9Hz, 1H),7.46-7.43(m,2H),7.31(d,J＝8.6Hz,1H),7.28-7.22(m,1H).13C-NMR(75MHz,CDC13)δ 128.55,126.61,123.12,120.50,119.94,111.99,110.79.
3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-咔唑(3)的合成:
两口烧瓶中加入化合物2(4.92g,20mmol),联硼酸频那醇酯(6.6g,26mmol),醋酸 钯(0.134g,0.6mmol),dppf(0.66g,1.2mmol),醋酸钾(5.88g,60mmol),保持瓶内无氧环境 下,加入无氧DMSO(50ml),90℃下回流反应24h.反应结束后用去离子水(3×50ml)与DCM (100ml)萃取,有机相经无水硫酸镁干燥后蒸去DCM,柱层析分离法获得产物.产率:64%.1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.52(s,1H),8.08-8.00(m,2H),7.80(dd,J＝8.2,1.2Hz, 1H),7.36-7.27(m,3H),7.16(tt,J＝5.3,2.9Hz,1H),1.33(s,12H).13C NMR(75MHz, Chloroform-d)δ141.72,139.45,132.34,127.76,125.86,123.48,123.09,120.54,119.81, 110.59,110.00,83.64,25.03,24.95.
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