目前全世界合成1-硝基蒽醌的主要方法分为纯硝酸硝化,混酸(硝酸+硫酸)硝化和溶剂硝化三类.纯硝酸硝化法和混酸(硝酸+硫酸)硝化法因酸的耗量大,收率低,废水严重,几近淘汰.随着溶剂硝化法的推广应用,我国的1-氨基蒽醌生产工艺水平迅速进入世界前列,并促进了一系列下游产品生产技术的提高.溶剂硝化法可以采用的溶剂有二氯乙烷,DMF,氯苯,DEF,甲苯等.
张劲松(溶剂法生产1-硝基蒽醌及其衍生物的工业化.染料与染色,2007,vol.44(5):49-53)公开了溶剂法制备1-硝基蒽醌的工业生产实例,最终会得到75%-87%的1-硝基蒽醌,还会得到一些副产物和杂质,主要含有1,5-二硝基蒽醌,1,6-二硝基蒽醌,1,7-二硝基蒽醌,1,8-二硝基蒽醌,2-硝基蒽醌和未参加反应的蒽醌等成分,因此需要进行多次重结晶提纯才能得到高品质的1-硝基蒽醌,而且提纯过程不仅会使1-硝基蒽醌的收率降低,还会产生大量废渣,这样会造成严重的环境污染和资源浪费.
专利CN103435492A公开了一种利用五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法.这两种方法都使用非硝酸的新型的硝化剂,减少了废渣,提高了产率.但是O3-NO2硝化体系对催化剂的选择要求比较高,五氧化二氮硝化体系的相对成本比较高,不利于大规模生产.
专利CN104086430A公开了一种1-氨基蒽醌的合成方法,该方法是在混合溶剂中在催化剂作用下通过调节蒽醌和硝酸的用量,控制硝化深度,利用混酸硝化法对蒽醌发生部分硝化,生成1-硝基蒽醌,进而还原反应合成1-氨基蒽醌的方法.所用溶剂是二氯乙烷,二甲基甲酰胺,二甲苯,氯苯和甲苯中的一种或几种;所用混酸指发烟硝酸和发烟硫酸形成的混合物.所用催化剂是对甲苯磺酸及其盐.但原料反应不完全,造成了极大的浪费,且所用的催化剂不易分离容易带入最终产品中.
CN201810884509.5提供一种1-氨基蒽醌的合成方法,先利用混合溶剂混酸硝化法合成1-硝基蒽醌,进而还原反应合成1-氨基蒽醌,本方法获得的产品1-氨基蒽醌纯度高(99%以上),不用精制,生产成本低,操作简便.
该方法是以硝酸和蒽醌来制备1-硝基蒽醌,采用甲基咪唑溴离子液体作为溶剂和催化剂,在甲基咪唑溴离子液体的作用下通过调节蒽醌和硝酸的用量,控制硝化深度,使反应主要生成1-硝基蒽醌,将反应后得到的1-硝基蒽醌混合物进行还原,得到1-氨基蒽醌,经提纯分离,分别得到高纯度1-氨基蒽醌,本方法操作工艺简单,产生的废渣废液少,便于实现工业化生产.
为了达到上述技术目的,本发明采用如下技术方案.
一种1-氨基蒽醌的合成方法,包括下列步骤:
a)将蒽醌加入甲基咪唑溴离子液体中,然后逐滴加入浓硝酸,控制滴加过程中反应温度在10-20℃内,滴加结束后继续硝化反应1-3小时,反应结束后,静置分层,获得甲基咪唑溴离子液体层和1-硝基蒽醌产物层,得到的甲基咪唑溴离子液体可不经分离直接循环利用;
b)将1-硝基蒽醌产物层不经分离直接加入硫氢化钠水溶液中,室温下反应3-5小时,反应结束后将得到的还原产物加入酸溶液中,反应结束后,过滤分离,滤渣为蒽醌;滤液为1-氨基蒽醌盐水溶液,用碱溶液调节滤液的pH＝8-10,过滤,得高纯1-氨基蒽醌.
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