步骤1,1,3-二异丙氧基苯的制备
在配有磁力搅拌棒和回流冷凝器的烤箱干燥的500 mL圆底烧瓶中加入间苯二酚(11.0 g,100 mmol,1当量)和K 2 CO 3 (55.2 g,400 mmol,4当量),用在橡胶隔垫上安装一个氩气入口接头,然后将其抽空并回充氩气(此过程重复3次).加入2-溴丙烷(49.2g,37.7mL,400mmol,4当量)和N,N-二甲基甲酰胺(200mL),并将反应混合物在70℃加热24小时.然后将反应混合物冷却至室温,加入水(1L)和乙醚(200mL),并分离各层.用二乙醚(2×200mL)萃取水相.将合并的有机萃取物干燥(Mg 2 SO 4)并在减压下浓缩.粗产物通过短硅胶色谱柱纯化,用己烷/ EtOAc(9:1)洗脱,直到黄色带到达柱底为止.蒸发合并的级分,得到为无色油的1,3-二异丙氧基苯(18.5g,95%).
步骤2,2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯的制备
将装有磁力搅拌棒和回流冷凝器的烤箱干燥的100 mL圆底烧瓶用橡胶隔片盖上,并装有氩气入口接头,然后抽真空并回充氩气(重复此过程3次).向反应容器中加入1,3-二异丙氧基苯(1.5 g,7.7 mmol,1.1当量),无水己烷(16 mL)和正丁基锂(3.2 mL,在己烷中的2.5 M溶液,8.0 mmol,1.2当量) .将反应混合物加热至回流2.5小时(浴温为80℃).使反应混合物保持回流,在剧烈搅拌下于50分钟内通过注射器逐滴加入纯净的2-溴氯苯(0.8mL,6.8mmol,1.0当量).将得到的悬浮液在80℃下再搅拌1小时.此时,将反应混合物冷却至室温.对反应等分试样(通过加乙醇淬灭)的分析(GC)表明2-溴氯苯的完全消耗和向2-溴-2',6'-二异丙氧基联苯的完全转化已经发生.通过注射器通过隔膜添加无水THF(16mL),并将所得反应混合物冷却至-78℃.在15分钟内通过注射器滴加正丁基锂(3.1mL,在己烷中的2.5M溶液,7.7mmol,1.1当量).将所得混合物在-78℃下搅拌1h.然后通过注射器加入纯净的氯二环己基膦(1.5mL,6.8mmol,1.0当量).将反应混合物在-78℃下搅拌1h,然后使其缓慢升温至室温.混合物通过快速硅胶垫过滤,该硅胶垫上覆盖有硅藻土层,用乙酸乙酯(400mL)洗脱.减压浓缩滤液,得到黄色固体.用乙醇重结晶,得到2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(2.24 g,71%),为白色固体.
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