报道一,
2-甲基-3-溴苯甲酸乙酯(1A)的合成
将2-甲基-3-溴苯甲酸(10.0g,46.5mmol)溶于乙醇(50mL)中,冰浴下缓慢滴入20mL S℃l 2 ,滴毕后放置油浴中加热70℃下搅拌2小时.冷却,加入200mL水,用乙酸乙酯萃取,合并有机层,饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥,抽滤,减压浓缩,得1A,直接投入下一步反应.
[1,1'-联苯]-2-甲基-3-羧酸乙酯(1B)的合成
将1A(4.0g,16.5mmol),苯硼酸(3.0g,24.7mmol)和醋酸钾(4.8g,49.4mmol)加入30mL DMF和8mL水中,加入Pd(dppf)Cl 2 (1.2g,1.7mmol),氮气保护下于90℃反应12h,抽滤,乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥,柱层析纯化[石油醚:乙酸乙酯＝20:1(V:V)],得白色固体3.5g,收率88%.MS(EI)m/z 239.1[M-H]-;1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ(ppm)7.74-7.67(m,1H),7.50-7.38(m,3H),7.38-7.34(m,2H),7.33-7.28(m,2H),4.33-4.26(m,2H),2.29(s,3H),1.31(t,J＝7.5Hz,3H).
([1,1'-联苯]-2-甲基-3-基)甲醇(1C)的合成
将1B(5.0g,20.8mmol)加入50mL无水THF中,冰浴冷却,缓慢加入氢化铝锂(1.6g,41.6mmol),反应1h,撤去冰浴,室温反应4h,冰浴下缓慢滴加10mL水,析出大量固体,抽滤,浓缩滤液,得白色固体3.9g,收率94%.MS(EI)m/z 197.1[M-H]-;1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ(ppm)7.45-7.32(m,4H),7.3-7.15(m,3H),7.07(d,J＝7.5Hz,1H),5.14(q,J＝4.8,4.1Hz,1H),4.54(d,J＝5.3Hz,2H),2.10(s,3H).
报道二,
向(3-溴-2-甲基苯基)甲醇(4,1g,5mmol),苯基硼酸(5,1.4g,10mmol)在甲苯(12mL)和EtOH(4mL)中的搅拌的溶液中加入PdCl 2 (dppf).DCM(0.04g,0.05mmol)和2MNaHCO 3 水溶液(4mL),将反应混合物用氮气脱气10分钟.然后将反应混合物在密封管中于80℃加热12小时.通过硅藻土过滤反应混合物,滤液用水稀释并用乙酸乙酯(2x100mL)萃取.然后有机层经硫酸钠干燥,蒸发,并将粗产物在使用20%乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱液的Combiflash MPLC上进行纯化,得到为灰白色固体的3-羟甲基-2-甲基联苯(6,产率:0.81g,73%).LCMS(ES)m/z＝199.1[M+H]+;
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