将α-溴-对-甲苯腈(24.5g; 125mmol)和亚硫酸钠(17.0g; 135mmol)在50ml水中的混合物加热至回流并回流18小时.将该混合物在仍然热的同时倒入100ml饱和NaCl水溶液中.将得到的重白色沉淀物彻底冷却,通过抽滤收集,并用两份饱和NaCl水溶液和三份Et 2 O洗涤.在CaSO 4 上真空干燥后,以基本上定量的产率获得对氰基苯基甲基磺酸钠.
在干燥的500ml含有搅拌棒的圆底烧瓶中,向对氰基苯基甲基磺酸钠(11.0g; 50mmol)在150ml无水四氢呋喃(THF)的悬浮液中加入无水甲醇(4.0ml; 3.2g; 100mmol),将悬浮液在冰浴中冷却.将无水HCl以快速流的形式鼓入冷悬浮液中90分钟,然后将混合物在4℃搅拌4天.在旋转蒸发器上减压除去THF和过量的HCl,留下乳脂状残余物.将残余物悬浮在无水甲醇(150ml)中,并将混合物在室温下搅拌,同时逐滴加入甲醇氨直至混合物呈中性(用pH试纸测定).将混合物在油浴中加热并在60℃-65℃的浴温下保持约3小时.偶尔检查pH,如果需要,加入另外的甲醇氨以保持中性.冷却至室温后,将混合物在冰箱中储存两天以完全沉淀.通过抽滤收集沉淀物并用EtOAc洗涤.真空干燥后,粗制对脒基苯基甲基磺酸盐的氢氯化物含量为10.7g(39mmol; 78%).
在装有搅拌棒并装有回流冷凝器和CaCl 2 干燥管的100ml圆底烧瓶中,将制备干燥的对氨基苯基甲基磺酸铵盐(10.7g; 39mmol)和磷酰氯(50ml)混合.将混合物在油浴中加热,并在80℃(±3℃)的浴温下保持18小时.冷却至室温后,在旋转蒸发器上减压除去挥发性物质.将残余物与Et 2 O混合,通过抽滤收集固体物质,并用Et 2 O洗涤.将固体溶于约250ml含有1ml P℃l 3 的CH 3 CN中,通过重力过滤,并将滤液过滤.浓缩直至形成致密的沉淀物.通过抽滤收集该沉淀物,用Et 2 O洗涤并真空干燥.对脒基苯基甲基磺酰氯盐酸盐的产量为4.2g(15.6mmol; 31%来自对氰基苯基甲基磺酸钠).
在含有搅拌棒的50ml圆底烧瓶中,制备磺酰氯(1.0g; 3.7mmol)和氟化钠(0.5g; 11.9mmol)在CH 3 CN(30ml)中的混合物.在烧瓶上安装回流冷凝器和CaCl 2 干燥管,将混合物温和回流16小时.冷却后,将混合物通过重力过滤,并将滤液在旋转蒸发器上减压浓缩至干.将固体溶于约30ml丙酮中,加入60ml 1%HCl水溶液,在旋转蒸发器上减压浓缩溶液至小体积.冷却后,得到蓬松的白色针状产物,通过抽滤收集,用CH 2 Cl 2 洗涤并真空干燥.对脒基苯基甲基磺酰氟盐酸盐的熔点mp190℃-191℃为0.4g(1.6mmol; 43%).
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